Способ получения стирола

/46 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТРЫТПРИ ГКНТ ССОф ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ(71) Нижнекаменское производственное объединение "Нижнекаменскнефтехим" (72) А.А.Петухов, М.Ф.Закирова, Р. Р. Гиззатуллин, В.А. Белокуров, И.М.Васильев, Г.Н.Мельников и А.И.Мышкин(56) Объект Т-.3136/2, Технический проект. Комплекс нефтехимических производств. Опытно-промышленное производство совместного получения окиси пропилена и стирола, Воронеж, 1978.Авторское свидетельство СССР1299085, кл. С 07 С 15/46, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА (57) Изобретение касается ненасыщенИзобретение относится к способам получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола и может быть испол зовано в совместном производстве си пропилена и стирола гидроперекис- ным методом,Известен способ получения стирала дегидратацией метилфенилкарбинола в последующей отмывкой стирольной фракции водсщелочным раствором МаОН для нейтрализации органических кислотОднако стирол, который получают после щелочной отмывки ИаОН, не соответствует требованиям ГОСТа по содержанию карбонильных соединений, так как на стадии щелочной отмывки контак,801708808 А 1 ных углеводородов, в частности получения стирола, используемого в производстве окиси пропилена в нефтехимии. Цель - повышение чистоты целевого продукта. Процесс ведут реакциейдегидратации метилфенилкарбинольнойфракции в присутствии катализатора споследующим охлаждением и водно-щелочной отмывкой контактного газа вприсутствии соединения молибдена, взятого в количестве О, 1-20 мас.Ф по отношению к карбонату щелочного металлав расчете на металл, лучше при рН7,5-10,5. Эти условия позволяют снизить содержание гексеналя в масляномслое в 3-40 раз и органических кислот в 1,5-1,67 раза без снижения содержания основных компонентов в масляном слое. 1 з.п,ф-лы, 2 табл. тного газа образуется 2-метил-пент- С)ан-аль (гексеналь), кипящий при138-145 С и трудно отделяемый от стит Сррола, Кроме того, полная нейтрализация органических кислот достигаетсяпрактически лишь при рН 12-13, но при Этом увеличивается количество гексеналя. Другие карбонильные соединения легко отделяются на стадии водно-щелоч- ,),Ь ной отмывки.аейвНаиболее близким к предлагаемому является способ получения стирола дегидратацией метилфенилка рбинола с использованием отмывки контактного газа растворомИаСОз с рН 8-9.з708Использование МаСОпозволяетточнее поддерживать рН раствора наотмывке и уменьшить образование гексеналя от 0,1 до 0,001 мас,4.Однако использование в качественейтрализующего агента БаСО непозволяет полностью нейтрализоватьорганические кислоты в масляном слоеконтактного газа и полностью очистить от гексеналя.Цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта,указанная цель достигается тем,что согласно предлагаемому способуполучения стирола каталитической деГидратациай метилфенилкарбинольной)фракции е присутствии водяного параотмывку контактного газа воднымраствором карбоната щелочного металла осуществляют в присутствии соединения молибдена в количестве 0,120 мас."ь по отношению к карбонатущелочного металла в расчете на металл. Предпочтительно водно-щелочнуюотмывку проводить при рН 7,5-10,5.При содержании молибдата натрияили калия менее 0,1 мас,4 увеличивается выход гексеналя. Увеличение содержания молибдата более 204 нецелесообразно, так как эффективность способа существенно не изменяется, апотери молибдена увеличиваются,При значениях рН ниже 7,5 увеличивается остаточное содержание кислотв стиролсодержащей Фракции. Верхнийпредел рН объясняется тем, что растворы карбоната натрия не позволяютдостигать значений рН выше 10,5.Эффективность предлагаемого способа объясняется тем, что в присутствии молибден-ионов ингибируются реакции альдольной конденсации с образованием гексеналя и щелочного гидролиза сложных эфиров, приводящие кобразованию дополнительных количествкарбоновых кислот.П р и м е р 1 (известный способ),Опыт ведут на стендовой установкенепрерывного действия, включающийреактор, скруббер для водно-щелочнойотмывки и нейтрализации, воздушныеконденсаторы и отстойник. Реактор заполняют окисью алюминия марки А(по 50 г). В качестве сырья используют фракцию, содержащую 75 мас.ь метилфенилкарбинола и 24,9 мас.ь ацетофенона. Дегидратацию ведут при 808скорости подачи сырья и воды 44 мл/ч,температура 300 С.В скруббер подают водный раствор51 аСП при рН 8,5. Опыт ведут в течение 2 ч, после чего отбирают из отстойника масляный слой и анализируютего хроматографическим методом насодержание гексеналя и органичеСкихкислот, Масляный слой содержитмас,Ф:стирол 57,98; ацетофенон 32,68;, метилфенилкарбинол 8,24.Результаты опыта представлены втабл.1.П р и м е р 2-6. Опыты ведут в условиях примера 1 с той лишь разницей,что в скруббер подают водный растворБа СОс разным содержанием соединениймолибдена, выдерживая при этом рН2 О равным 8,5Результаты опытов представлены втабл.1.П р и м е р ы 7-10. Опыты ведутв условиях примера 1 с той лишь разницей, что в скруббер подают водныйраствор Г 1 а СО э с содержанием соединений молибдена в количестве 1 мас.к карбонату натрия в расчете на металл и с различной величиной рНРезультаты опытов" представлены втабл,1,П р и м е р 11, Опыт проводят вусловиях примера 1 с той лишь разницей, что в скруббер подают КСО с со.35держанием молибдата натрия 11 в расчете на металл, Результаты опытапредставлены в таблП р и м е р 12. Опыт проводят вусловиях примера 1 с той лишь раз 40 ниц ей что В с круббе р подают 1 Я СОс содержанием молибдата калия 4 врасчете на металл.Результаты опь)та представлены втабл,1.П р и м е р 13. Опыт проводят вусловиях примера, с той лишь разницей, что в скруббер подают КСОс содержанием мол)4 бдата калия Я врасчете на металл.Результаты опыта представлены втабл,1.П р и м е р 14. Опыт проводят вусловиях примера 1 с той лишь разницей, что в скруббер подают КСО з безсоединений молибдена. Результаты55опыта представлены в табл,1.П р и м е р 15. Опыт проводят вусловиях примера 1 с той лишь разни5 1708808 формула изобретения 151. Способ получения стирола каталитической дегидратацией метилфенил"карбиноильной фракции с последующимохлаждением и водно-щелочной отмывкой контактного газа с использова" 20нием в качестве щелочного агента карбоната щелочного металла, о т л ич а ю щ и й с я тем, цто, с цельюповьвения чистоты целевого продукта,водно-щелочную отмывку осуществляют 25 в присутствии соединения молибденав количестве О,тмас.Ф по отноше.нию к карбонату щелочного металла врасчете на металл.2. Способ по и.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что водно-щелочнуюотмывку проводят при рН 7,5-10,5. Таблица сГексеналь аргани- Стирол Ацетоцеские фенонкислоты Содераание в иаслянон слое после отмывки, нас.Ф 11 ело инойагент рннойфазы Нетнтгфенилкар- нол Нолнбдат натрияна со о,оог 5Даеса 0,0020,0008На СО . 0,0005Нв СО 0,0005Яаасо 0,000511 а Саф о,ооо 7Ма СОа 0,000611 аСОт а,о 01на со, о,оогК Сат 0,0005Нолибдат калияоа,со, о,ооа 4к,ссоа,ооо 4к,со, . о,аог 5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5, 8,5 7,5 В,г 9,3 10,5 8,5 В,г 4 8,31 8,33 8,35 8,31 В,г 1 32,6832,933,5134,335135,6 5798 57,81 58,78 59,64 59,44 58,74 о,оог о,аог О,0013 0,0013О,ОО 13 О,ОО 13 0,0015 о,ао 15 0,0015 а,оо 15 0,0012 1 г 3 4 5 6 7 8 9 1 О 11 о,ог 0,05 1,О 10 20 1 1 1 1 а,оо 13 о,оо 1 г о,ао 18 8,58,58,5 1.2 1 З 14 цей, что в скруббер подают ИагСО 9 ссодержанием молибдата натрия 0,1 масьФв расчете на металл, поддерживая приэ.ром рН раствора равным 8,5.Результаты опыта представлены втабл.2,П р и м е р 16. Опыт проводят вусловиях примера 1 с той лишь .разницей, что в скруббер подают Яа СО 9с содержанием парамолибдата аммония(ИН 4) 1 Ь 7 Огц 4 НО - 0 1 мас . 4 в Расчете на металл, поддерживая при этомрН равным 8,5.Результаты опыта представлены втабл.2.П р и м е р 17. Опыт проводят вусловиях примера 1 с той лишь разницей, что в скруббер подают ИаСО 9с содержанием молибденового ангидрида 0,1 мас.б в расчете на металл,поддерживая при этом рН раствора равным 8,5.Результаты опыта представлены втабл.2.П р и м е р 18. Опыт проводят вусловиях примера 1, рН водной фазы10,5. По окончании опыта содержаниев масляном слое, мас.Ф: гексанал0,02; органические кислоты 0,003.Как видно из результатов опытов, представленных в табл. 1 и 2, введение в воДный раствор карбоната щелочного металла соединений молибдата позволяет снизить содержание гексеналя в масляном слое в 3-110 раз и органических кислот в 1,5- 1,67 раза и не приподит к уменьшению содержания основных компонентов масляного слоя, определяющих общую эффективность процесса в целом.аблица 2 Пример ГексенальОрганицеские кислоты 0,001 ч Молибдат натрия Парамолибдат аммония 0,0013 01001.,0,0005 Составитель Т.РаевскаяТехред А,Кравчку Корректор Н.Ревская Редактор Л. Веселовская Заказ ч 01 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035 Москва, Ж, Раущская наб д, 4/5 Производственно-иэдательский комбинат Патент", г,ужгород, ул, Гагарина,10 Введенное соединение молибдена Молибденовый ангидрид Содержание в масляномслое 1 после отмывки ромас, 4,0,0008 0,0006