Способ получения спиропиранов бензтиазольного ряда

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИХСПУБЛИК 160 Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСКОЬЮ ЛЬСТ нстит имии Рос ниверсиелица, Н.Е.Ш О, ле 19 о с. Свдп.,СПИРОПИРА ге тероцик ости полуиро .Н- лина , где вакууме емперат п а подложку 10 торрети ти- ла- еГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ПЛАНТ ССО(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯБЕНЗТИАЗОЛЬНОГО РЯДА(57) Изобретение касаетсялических веществ, в частнчения 5-К-К- -метилспбензопиран-2-бензтиазо Изобретение относится к способу получения новых соединений - спиропиранов бензтиазольного ряда, которые обладают фотохромными и термохромными свойствами и могут быть использованы в качестве светочувстви-. тельных материалов в системах оптической записи информации.Цель изобретения - получение новых спиропиранов бензтиазольного ряда, обладающих фотохромными и термохромными свойствами, что нехарактерно для данного класса соединений за счет того, что соответствующие (1-ме тилбенэтиазилиден-этилиден)-циклогексадиен,5-оныподвергают на 1)5 С 07 в 491/1079 С 09 К 9/02// //(С 07 Р 491/107, 209:00,311 й 00)(к +К,) - 4 "-метилпирон - 2 или К-МОи К -Н, которые обладают фотохромными и термохромными свойствами, чтоможет быть использовано в светочувствительных материалах. Цель - создание новых веществ с лучшими свой-,ствами. Синтез ведут напылением замещенных Йи К-(1-метилбензтиаэолиден-этилиден)-циклогесадиен,5 оновна подложку в вакууме при давлении в пределах 10 :Р( 210 торри 450 С. Выход целевых веществ количественный, при нагревании они разлагаются, их брутто-ф-ла С Н, МОБи С 6 НХОБ. Полидисперсные пленкивторого спиропирана по скорости фотоокрашивания в 5,7 раза превосходят эталон, а первый обладает термохромными свойствами и может быть использован для записи инфракрасным излучением. К раствору 2,9 г 1,2-диметилбе азолий йодида в 50 мл этанола при бом нагревании прибавляют 2,0 г 4 тил-гидрокси-формилкумарина и эквимолекулярное количество пипер дина. Раствор нагревают 5-20 мин охлаждают, выпавший осадок отфиль вывают, промывают этанолом и сушатПолучают 2,8 г соединения 11 а (807.). Т.пл. 215 фС.Найдено, %: С 68,50; Н 4,38; И 3,89.СИОН ГИОЭБВычислено, %: С 66,75; Н 4,32; И 4,00.Уф-спектр;% с= 375 нм (Е = 0,75 к 10 ). 10А ллем,кс 539 нм (= О,ббпр 10 ) (этиловый спирт).П р и м е р 2, Аналогично получают соединение 116 - 1-(И-метилбензилиден-этилиден)-циклогексадиен,5- 5 5-нитро-он Т.пл. 245 С.оНайдено, %: С 61, 32; Н 3, 60; И 8,52,С 6 Н 1 ИОЭЯВычислена. %. С 61,52; Н 3,87; 20 М 8,96.Уф-спектр: Ъ асс = 348 нм ( Е == 0,77 ф 10 ).Ълл = 517 нм (Я = 1,210 ) (этиловый спирт). 25П р и м е р 3. Получение замещенных бензтиазолиноспиробензопиранов 1 а и 16. Полидисперсные пленки спиропирана 1 а и 16 получают термическим вакуумным напылением мероцианиновых 30 соединений 11 а и 116 на установке ВУП. Навеска соединения составляет 2 мг, остаточное давление при напылении 2 10торр, температура нагрева 450 С. В качестве подложки испольозуют стеклянные пластинки размером 20 х 20 нм, помещенные на высоте 60 мм над нагревателем. Время напыления составляет 30 с.В результате термического вакуум ного напыления окрашенных мероцианиновых соединений 11 а и 116 на подложку образуется бесцветная полидисперсная пленка. Для доказательства структуры полученных соединений 1 а, 16 исполь зуют данные Уф-спектроскопии. Спектры поглощения пленок регистрируют на спектрофотометре Зресогд -М. Величина длинноволнового максимума поглощения полученных пленок составляет для соединения 1 а 350 нм, для 16 360 нм, что характерно для максимума поглощения спиропиранов бензтиазольного ряда. При облучении пленок Уф-светом с Ъ акс = 365 нм происходит их окрашивание в результате фотоиндуцированного раскрытия пира- нового цикла и образования мероциановых соединений 11 а и 116, что подО тнерждается практическим полным совпадением Уф-спектров полученных окрашенных форм с Уф-спектром исходных мероцианиновых соединений врастворе. При нагревании пленок доо80-90 С в результате термоиндуцированного раскрытия пиранового циклатакже образуются мероцианиновые соединения 11 а и 11 б, Реакция термоокрашивания протекает термически необратимо, При охлаждении пленок докомнатной температуры их спектр неизменяется. При термическом вакуумном напылении мероцианиновых соединений 11 а и 116 на подложке осаждается полидисперсный слой чистых спиропиранов бензтиазольного ряда 1 а и16, которые обладают термо- и фоточувствительными свойствами. Для соединения 1 а:Найдено, %: С 6870; Н 4,30;И 3,92,С,Н,ИО,8Вычислено, Ж: С 68,75; Н 4,32;И 4,00.Уф-спектр: фмакс - 35 нм (полидисперсная пленка). Выход продуктасоставляет 100%.Т. пл. спиропирана 1 а определитьневозможно, так как при нагреванииоспиропирана до 80 С происходит термический переход в твердой фазе вмерацианиновую структуру 11 а.Для соединения 16:Найдено, %: С 61,40; Н 3,64;М 8,66.С Ныл ЬОЭБВычислено, Ж: С 61,52; Н 3,87,И 8,96.УФ-спектр:Алд = 360 нм (полидисперсная пленка). Выход продуктасоставляет 1007Т.пл. спиропирана 16 определитьневозможно, так как при нагреванииспиропирана до 80 С происходит теромический переход в твердой фазе вмероцианиновую структуру 116,П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленкуспиропирана 1 а при температуре испарителя 500 С. При такой температуре пленка получается оптически неоднородной (контроль осуществляетсяинтерференциальным микроскопом 11 Р 1-5).П р и м е р 5; Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленкуспиропирана 1 а при температуре испарителя 390 С, В этом случае время5 16081напыления составляет 1100 с. Пленкаоднородна.П р и м е р 6, Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленкуспиропирана 16 при температуре испа 5рителя 450 С и остаточном давлении10 фторр. При этом выход продуктасоставляет 70-80/.П р и м е р 7. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленкуспиропирана 16 при температуре испаорителя 450 С и остаточном давлении2 10 торр. При этом выход продуктасоставляет 1003.15П р и м е р 8. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленкуспиропирана 16 при температуре испаорителя 450 С и остаточном давлении1 О торр, Остаточное давление 20-б10 торр является предельным остаточным давлением, достигаемым на установке ВУПс дополнительной системой вакуумных ловушек, охлаждаемыхжидким азотом. При этом выход продукта составляет 1007.,Как видно из приведенных данных,оптимальные значения остаточного давления лежат в интервале 10Р й 2Х 10 торр. При давлениях выше 2 хБ-5у 10 торр выход продукта становитсяменее 100 Е. Для достижения давленийниже 10 торр требуются более слож ные вакуумные установки. При повышении температуры выше 450 С нарушается однородность пленки, а снижение35температуры сопровождения удлинением времени напыления.П р и м е р 9. Светочувствительные свойства спиропиранов 1 а и 16, 40Проводят испытания соединений 1 аи 16, В качестве эталона используюттонкую полидисперсную пленку 1, 3,3 триметил-нитроиндолинового спиропирана, который является в настоящее время лучшим используемым дляоптической записи в ряду спиропирана.Коэффициент поглощения твердофазных полидисперсных пленок выбирают997 на длине волны 365 нм для того,чтобы обеспечить полное поглощениеактивирующего света на длине волныизлучения ртутной лампы и, тем самым,идентичность условий измерений. Исследуемую пленку помещают в кюветную55камеру с системой облучения спектрофотометра Бресогй-БЧ - Чя. Регистрируют изменения оптической плотностив длинноволновой области спектра. 89оОтносительные константы скоростей прямой реакции фотоокрашивания определяют как С 8 угла наклона графика Р(с) к оси С при С-+ О, Сравнение констант скоростей прямой фотореакции проводят по отношению констант скоростей спиропиранов 1 а и 16 к величине константы скорости эталонного 1,3,3-триметил-б-нитроиндолинового спиропирана, Фоточувствительность оценивают по скорости фотоокрашивания.Как показали сравнительные испытания, при облучении Уф-светом (9 =- 365 нм) происходит окрашивание полидисперсяых пленок спиропиранов,причем скорость фотоокрашивания спиропирана 16 в 5,7 раза превосходитскорость фотоокрашивания эталонного.ц Ы соединения 16спиропиранаСК эталона ф фа скорость фотоокрашивания спиропирана 1 а в 11 раз ниже скорости фотоЕК Осоединения 1 аокрашивания эталона (- сдам эталона0,09).Однако наряду с фотохимической активностью спиропираны 1 а и Еб обладают и термохромными свойствами, Термоокрашивание протекает при нагреваниипленки до 80-90 фС. Эталонный спиропиран термохромными свойствами не обладает, следовательно, круг использования предлагаемых спиропиранов шире.Таким образом соединение 16 в5,7 раз превосходит. наиболее чувствительный материал, широко используемыйв настоящее время - (1,3,3-триметилб-нитроиндолиновый,.спиропиран) (эталон) и обладает термохромией, соединение 1 а уступает эталону по фоточувствительности, однако наличие унего термохимии позволяет использовать его в тех случаях, когда записьосуществляется ИК-излучением, а стирание - видимым светом,Фо рмула из о бре тения Способ получения спиропирановбензтиазольного ряда формулы1 б 08189 Составитель И.ДьяченкоРедактор С.Пекарь Техред М.Ходанич Корректор Э,Лончакова Заказ 3594 Тираж 320 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,)01 где (К +К ) - 4 -метилпиронили К -62нптрогруппа и К - атом водорода,де К 1 и К имеют указанные значения, подвергают напылению на подложку в о т л и ч а ю щ и й с я тем, что мероцианиновые соединения формулы вакУУме пРи 1 О 66 Р с 2 .1 О торр итемпературе 450 С.