Способ получения полиорганосилоксанов

их СН ОЮЗ СОВЕ ОЦИА ЛИСТ РЕСПУБЛИК 19) (11 8 С 77 151)с: Н ьство СС7/06,о ГОсудАРственныЙ кОмитетпО иЗОБРетениям и ОтнРытиямПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) Авторское свидетел СРУ 1526173, кл. С 08 С 711,01,87,(57) Ивобретение относится к химической технологии, в частности к спсобам получения полиорганосилоксанов, может быть использовано в хи-,мической промьпдленности,для производства защитных диэлектрическихматериалов и изделий электроннойтехники и позволяет получать смолообразные полиорганосилоксаны, способные к образованию термостабильных малодефектных структур оксидакремния - термостабильность пленок Изобретение относится к химической технологии, в частности к спосо-. бам получения полиорганосилоксанов, и может быть использовано в химической промышленности для производства защитных диэлектрических материалоь и изделий электронной техники.Цель изобретения - получение смолообразных полиорганосилоксанов, спо-. собных к образованию термостабильных малодефектных структур оксида кремния. 2составляет 200-500 С, дефектность получаемого оксида кремния (Т О = 650 С, толщина пленки 0,1-1 мкм) 0,2-2,0 см . Способ получения полиорганосилоксанов заключается в том, что проводят гидролитическую поли" конденсацию одного или нескольких алкил(арил)хлорсиланов или их смеси с четыреххлористым кремнием при общей функциональности 2,6-3,8 в среде кипящего органического растворите ля с предварительной обработкой реакционной смеси алифатическим спиртом, выбранным из группы, включающей метанол, этанол, пропанол и изопропанол, в паровой или жидкой фазе при 65-210 С с последующим разбавлением смеси ароматическим растворителем или бутилацетатом, введением воды и выдержкой смеси при кипении в течение 1,5-3,5 ч, причем алифатический спирт и воду используют в количестве 1,0-1,5 и 0,43-0,73 моль соответственно в расчете на 1 г-атом хлора исходной смеси. 3 табл. П р и м е р 1, 229,5 г метил-трихлорсилана (МТХС) и 206,5 г метанола (мольное соотношение спирта и ,хлорсилана 4,2, что соответствует 1,39 моль спирта на 1 г-атом хлора) подают доэирующими насосами в реак-, ционную колонну, представляющую собой стеклянную трубку30 мм и высо: той 800 мм с обогреваемой рубашкой. . Температура обогрева 110 С. Колонна на 803 заполнена стеклянной насадкой в виде колец Рашига. Из колонны про 1599391дукты реакции в виде парогазовой сглеси поступают в куб, где происходит их частичная конденсация, Куб представляет собой стеклянную 4-горлую колбу с обогревом, снабженную дефлег 5 матором в виде обратного шарового холодильника, мешалкой и расходной емкостью. Концентрацию образующегося олигомерного продукта и кубе в режиме кипения поддерживают 15 вес.% (с учетом избытка спирта) посредст-, вом постепенного введения 249,5 г толуола из расходной емкости, из кото: рой таким же образом в куб добавляют 45 г воды. Хлористый метил и непрореагировавший хлористый водород через орратный холодильник поступают в нижнюю часть колонны, представляющей собой стеклянную трубку Ф 1 О мм, 20 , высотой 00 мм, снабженную рубашкойохлаждения, постоянно заполняемой све: жим спиртом.Примесный хлористый водо род поглощается свежим спиртоми вновь подается дозирующим насосом в реакци онную зону,а газообразныйхлористый метил по мере насыщения из верхней части промывной колоннычерез осушительную колонну поступает на конденсацию в мернуюловушку, охлакдаемую смесью изопропанол - сухой лед до температуры минус 25-30 С, После выделения всехореагентов реакционную смесь продолжают кипятить 1,5 ч до прекращения выделения хлористого метила в ловушке иНС 1 в мерной ловушке, охлаждаемой до,поглощают водой и определяют методомобъемного титрования.По окончании процесса раствор олигомера при комнатной температуре от. мывают водой от 7,4 вес.% остаточных ионов хлора (в пересчете на хлористый водород) до рН 7, отфильтровывают через бумажный фильтр, отгоняют растворитель на ротационном испарителе и вакуумируют на масляном насосе до сухого порошкообразного сос-,ояния, Получают102,1 г сухого полимера, что составляет 99,4 вес.% (от теоретического)Органические растворители без допол 50нительных обработок вновь используют в синтезе.Характеристика олигомерного продукта представлена в табл,2.55 П р и м е р ы 2-6. Аппаратурноеоформление, последовательность ипоря,"ок проведения синтезов аналогичны примеру 1. Технологические параметры и условия проведения синтезовпредставлены в табл.1, а характеристика олигомерных продуктов - втабл.2,П р и м е р 7. К 191,2 г МТХС,находящегося в кубе, медленно добавляют при перемешивании 122,9 г мета-нола из мерной емкости. При этом температуру в кубе поддерживают 6510 С(режим кипения). Мольное соотношениеспирта и органохлорсилана (ОХС) составляет 3, что соответствует 1,0 мольспирта на 1 г-атом С 1 . После введения всего количества ОХС реакционнуюсмесь продолжают кипятить в течение40 мин, отводя НС 1 (и частично спирт)через колонну в охлаждаемую до минус 30 С ловушку (спирт вновь возвращается в процесс). Затем в куб добавляют 143,7 г толуола и 35 г воды.Через 3,5 ч раствор олигомера охлаждают до комнатной температуры, добавляют СаО для нейтрализации следов(7,6 вес.%) НС 1, отгоняют смесь метанола и толуола (воды) на ротационном испарителе и вакуумируют сухойолигомер до постоянного веса. Получа"ют 87,8 г порошкообразного полиорганссилоксана и 128,2 г НС 1 (газа), чтосоставляет соответственно 98,8 и88,3 вес.% от теории. Растворителирегенерируют дистилляцией и возвращают в процесс.П р и м е р ы 8 и 9. Аппаратурное оформление и методика проведения синтеза аналогичны примеру 7.Последовательность и порядок синтеза приведены в табл,1, а характеристика полученных продуктов - в табл,2,В табл.3 приведены свойства материалов на основе полиорганосилоксанов, полученных по известному и предлагаемому способам,Формула изобретенияСпособ получения полиорганосилоксанов гидролитической поликонденсацией одного или нескольких хлорсиланов в среде кипящего органического растворителя с предварительной обработкой реакционной смеси алифатическим спиртом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения смолообразных полиорганосилоксанов, способных к образованию термоста(разбанитель) Темпера1 урасинтезаС оличест сходных ономеро опиест-.опира,г ходные органохл сила ны аль хо но г 229,5153+88,053,0+57,931,8+36,2662+212,38,8+30,091,2 Э 110 100 206,5 213,0 265,6 62,15 190,5 241,0 122,9 МеОНзсОнМеОН И СНЗЯьС 15ЭСН 81 С 1 +2(СН )ЭСН 381 С 13+81 С 11СНзйС 1 з+81 С 1 фС 4 Н 81 С 1 з+481 С 15 СНз 81 С 1 в+С Н 81 ССНзЯС 1 з 1 2 2,6 3,.25 3,5 3,8 3,0 3,04 210140Кипение БутнлацетаБенэолТолуол ГОн,2 26,7 30,2 МеОНи-Рта 9 апреельный а 91,2 91,291 2 196,610,6 1 307,2 60 1229 22 МеОН МеОН МеОН МеОН олуолии 3,0 Э,а 3,0 3,0 о н28,5 22,7 883 6 7 63,2 74,87,8 9 Запр деь верн 25,7 36,4 85,4 81,98,20,6 49,6 989 7,7 98,97,0 2,0 1,5 1,9 96,3 689 85,1 60,9 8,32 59,5 1,5 1,5 3,56 7,023,83 123 9,17 4,73 1,94 1,94 1,942570 1 1843143,7 ельП1 е Ф5 159939 бильньпс малодефектных структур оксида кремния, в качестве хлорсиланов используют алкил(арил)хлорсиланы или их смесь с четыреххлористым кремнием при общей функциональности 2,65 3,8, в качестве алифатического спирта - спирты, выбранные из группы, включающей метанол, этанол, пропанол и изопропанол, и обработку алифатическим спиртом проводят в паровой 1 6или жидкой фазе при 65-210 С с последующим разбавлением;. смеси ароматИческим растворителем или бутилацетатом, введением воды и выдержкой смеси при кипении в течение 1,5-3,5 ч,причем алифатический спирт и водуиспользуют в количестве 1,0-1,5 и0,43-0,73 моль соответственно в расчете наг-атом хлора исходнойсмолы.1599391 Т а б л и ц а 2 Молекул 11 рная масса,у.е,Концентрация силанольныхгрупп,вес.7 Температура стеклования, С Пример ТаблнцаЭПредлагаемый способ 1 ИзвестныйПоказателиспособ.1 Показатели Термостабильность, С 200-500Электрическая прочность при 20 С, кВ/мм 27-80р, при 20 С, Ом см ф10 м 2,7 10 фДефектность получаемого оксида кремния(1 650 С, толщинаплейки О, 1-1 мкм),см" 0,2-20 82-84 1,4 О ф Более1000 П р и м е ч а н и е. Подготовку образцов и проведение испытанийпокрытий осуществляют по ОСТ 6-05-428-76,Олигомеры в виде растворов в органическихрастворителях наносят на полированные. подложки монокристаллического кремнияи сушат при 180130 С в течение 4 ч,Термостабильность определяли как устойчивость полимерных пленок к растрескиваниюпри нагревеУдельное электрическое объемное сопротивление. Составитель А. Музафаров Редактор М. Петрова Техред М.Моргентал Корректор О, КравцоваЗаказ 3121 Тираж 435 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР, 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 1 2 3 4 5 б 7 8 1850 2500 1400 1150 1800 1750 1900 1800 ТермостабильностьСЭлектрическаяпрочность при20 С, кВ/ммА"- "Я, при 20 фС,см 10Дефектность получаемого оксида кремния(Т650 С,толщйна пленки0,1-1 мкм),см 0,98 2,1 1,2 0,5 3,8 1,1 0,9 1,8 70 48 75 94 101 73 70 58 Стабильйость олигомеров при хранении в сухом ( смо- лообразном виде,мес ъ 1 8 ),1414 14 18 т 14 14 14 Степень отверждения при 200 С в течение 3 ч, вес.7 (гель-золь анализ) 99,5 9 б,0 99,1 99,8 99,7 99, 8 98,7 98,2