Способ определения константы скорости реакции

)5 С 01 Х 21/76 РЕ ИСАЙ ТЕЛЬС экспеике и ци ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕ 1(56) Пикаев А.К Кабакчи С.А. Реационная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник.М,: Энергоиздат, 1982, с. 200.Оагхскоа А. ег а 1. Ке 1 агхопЬегчееп 1 уо 1 цшапезсепсе апд гайхса 1 геасгхоп гае сопзгап 1 з,Кайхоапа 1. Селеш, 1983, о 1. 80,Р 1-1, 11-14,(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫСКОРОСТИ РЕАКЦИИ(57) Изобретение криментальной хими ет Изобретение относится к экспериментальной химической кинетике и может быть использовано для определения относительных и абсолютных констант скоростей реакции любых водорастворимых соединений с короткоживущими, химически активными частицами гидратированным электроном,гидроксил-радикалом, ион-радикаломО, и др.), необходимыми и принимающими участие в процессах химическойтехнологии,Целью изобретения является расширение Функциональных возможностей,обеспечение возможности оценки относительной константы скорости реакможет быть использовано для определения относительных и абсолютныхконстант скоростей реакций любыхводорастворимых соединений с короткживущими и химически активными частицами, необходимыми в процессаххимической технологии. Цель изобретения - расширение Функциональныхвозможностей, обеспечение возможности оценки относительно константыскорости реакции, Способ заключаетсяв растворении двух образцов ЩГС,облученных дозой не менее О, 1 МГрв двух растворах, содержащих хлоридмеди с концентрацией 3 101 10М, и регистрации кинетикитушения хвмилюминесценции хлоридамеди при добавлении в каждый растворпо одному исследуемому акцепторус концентрацией 1 10- - 3 104 М.3 табл. Способ реализуется на примере оп- АД ределения констант скорости гидрати- вД рованного электрона с рядом веществ- ф экцепторов (например, Н, ИО , нитробензол). В качестве источника гидратированных электронов используют облученный щелочногалоидный кристалл, содержащий .Р-центры. В качестве хемилюминоФора в растворителе используют ионы Сы +, Растворе-ние проводят методом вращающегося диска с одновременной регистрацией ффффф интенсивности хемилюминесценции и порционным введением в раствор вещества-акцептора. После измерения интенсивности хемилюминесценции при 3-5 концентрациях одного акцепторато же проводят и с другим акцептором гидратированного электрона,П р и м е р. К тефлоновому держателю вращательной установки прикреп-,5ляют диск (диаметром 10 мм, толщина3 мм) КС 1, облученный дозой43 МГр иа установке РХМ- -20. Держатель с диском кристалла опускают в40 мл раствора хлдрида меди с концен трацией 10 4 М., предварительно продутого в течение 15 мин аргоном(для удаления кислорода, являющегосяакцептором гидратированных электронов). Диск вращается со.скоростью 1540 рад/ и одновременно регистрируют интенсивность хемилюминесценциис помощью ФЭУ, работающего в режиме счета фотонов, пересчетного прибора ПСО-4 и самописца КСП, Всю 20систему растворения помещают в светонепроницаемый кожух. После достижения постоянной интенсивности хемилюминесценции с помощью лабораторной титриметрической установки 25Тв раствор вводят строго дозированные порции акцептора - иона Н сФтаким расчетом, чтобы первая концентрация акцептора в растворе после смешениябыла 3 10М по Н+, а последняя -1 10- М. Каждую новую порцию акцептора вводят после достижения постоянного уровня интенсивности хемилюминесценции (через 10-15 с). Объем, всех вводимых порций акцептора не35должен превысить 1 мл, исходныйраствор акцептора - 4 -10- М НС 1,Полное время, в котором интенсивность люминесценции не меняется из-зарастворения диска, 200 с, Далее40другой аналогичный диск растворяют втех же условиях, но используя дру.гой акцептор - ИаИО с исходнойконцентрацией 4 10- М. Результатыобоих экспериментов (табл,1) представляют графически в координатах(1/1- С) и находят относительную константу скорости реакции гидратированного электрона с ионамиН+ и ИО с Ы +=. 0,54+0,07 (коэффициент корреляции 0,997); Сц ся 0- =- 1,04+0,07 (коэффициент корреляции 0,99); К -+ Ю К -,1,9+О, 1 (коэффициент корреляции0,99),55Значение отношений этих константв среде с ионной силой р = 4 составляет -2 (хемилюминесценция возниКает вблизи поверхности твердого тела, где концентрация ионов равна концентрации насыщения данного твердого тела, для КС 1 - 4 М) .В табл.1 представлены данные по тушению хемилюминесценции при введении в раствор акцепторов 1 (хемилюминофор - Сц+, 10 ф И).Для рассчета относительной константы скорости реакций при р = О,можно использовать или общеизвестныев кинетике химических реакций уравнения или использовать в качествегенератора гидратированных электро-нов менее растворимую твердую матрицу (например, 1.1 Р),В табл.2 приведены результатыопределения соотношения константскоростей реакции акцепторов в средних, граничных и заграничных значениях интервала концентраций акцепторов, ионов Сц+ и поглощенной КС 1дозы.Критерием применимости условий реализации способа является величина относительной константы скорости реакции в данных условиях по сравнению с определенным методом импульс- ного радиолиза,Как видно из табл,2, оценка пригодности отдельных условий способа следующая: концентрация люминофора (Си+ ) меньше 1 10- М не дает достаточной точности из-за наличия лио,люминесценции, а больше 110М не пригодна из-за эффекта концентрационного тушения, доза облучения диска КС 1, меньшая 0,1 ИГр,непригодна из-за малой концентрации радиационньм дефектов, т.е, потока гидратированных электронов, а дозы, больше 50 ИГр, нежелательны из-эа длительного облучения; концентрация акцептора в растворе меньше 3 10. М не дает заметного тушения, а больше 1.10- М вызывает. гетерогенные реакции с радиационными дефектами в твердом теле, что искажает кинетику реакций, скорость вращения диска при растворении (40 рад/с) определяется требованиями постоянного потока частиц из всей поверхности диска - кри" тическим числом Рейнольдса.С использованием предлагаемого способа определены относительные константы скорости реакции гидрати5Предлагаемый способ позволяет определить константы скорости химических реакций строго определенной короткоживущей частицьг с любым водо- растворимым веществом, расширяет диа пазон исследуемых частиц (гидратированный электрон, различные радикалы и ион-радикалы), дает возможностьопределить константы скорости реакций короткоживущих частиц в различных средах, в том числе и физиологическом растворе, необходимом для радиационной биологии. Концентрация Отн, един, акцептора врастворе, С М Акцептор Н Акцептор ИОз 3 10 1 10 210 510 ф 1.10-з 8,9 6,4 6,23,1 1,7 7,1 4,5 3,2 1,6 0,8 Таблица 2 Интервалы реализации способа определения относительной константыскорости реакции гидратированного электрона с ионами Н+-К 1и с 00 -КО,словия оптиальныесловия неприменимысловия приме10 10 н 5рованного электрона с различными веществами и сравнены с литературными данными (см.табл.3) . Формула изобретенияСпособ определения константы скорости реакции, включающий введение облученного -излучением твердого тела в раствор, добавление в раствор исследуемого вещества-акцепТ 4936тора, регистрацию тушения люминесценции раствора в зависимости отизменяющейся концентрации вещества,факцептора,константу скорости реак=ции которого определяют, о т л и-"ч а ю щи й с я тем, что, с цельюобеспечений возможности оценки бтносительной константы скорости реакции в различных по химическому составу средах, в два индентичных раст-вора хлорида меди, с концентрациейпоследнего в каждом 3 10.-1 10- М,вводят предварительно облученные дозой не менее 0,1 МГр образцы. щелочно-галоидного соединения, добавляютв каждый из растворов вещество-акцептор различного химического состава, но одинаковой концентрации, из меняющейся в пределах 1. 10310 4 М, и определяют относительнуюконстанту скорости реакции гидрати-,рованного электрона с веществами-акцепторами по степени тушения хеми люминесценции хлорида меди каждым изисследуемых веществ-акцепторов. а б л и ц а 18Продолжение. табл,2 1557493 аТо жеУсловия не 3 10 110 з 0,99 0,97 43,0 43,0 1,9+О, 1ю 2,5+О;3. 0,95 0,98 0,010,1 1,3+0,3 1,8+0,2 1,910, 1 1,9+О, 1 3 1 О . - 3 10 Нет тушения 1 10 - 3 10 1,510,3 0,99 0,99 4,530 О43 .О Условия неприменимыТо же 110" 0,96 43 0 П р и м е ч а н и е, К 1, К - константьг скорости реакций.Т аб лица 3 Относительные константы скорости реакций К,/К, определенные предлагаемым способом (люминофор - 110 фМ СцС 1, среде 4 М КС 1) К /К Акцепторы Составитель О. БадтиеваРедактор Е. Копча Техред М,Ходанич Корректор О, Цнпле Заказ 714 Тираж 511 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ФПроизводственно"издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 1-МО , 11 - СцвфзФ1-Н, 11-Сп 2+1-СНО, 11-Спф1.-00;, 11 - Н+1-Ио;, 11 - С,НРО,1-Н, 11 1,0+О, 10,52+0 05 0,63+0,07 0,3+0,03 применимыТо жеУсловия применимыТо же