Способ измерения констант скорости элементарных химических реакций

(щ 704653 Сфвв Советских Сфциеаистичеекнк Реаублин(51)М, Кл,2В 01 1 1/14 С 01 И 31/ОО С 05 Р 7/00 с приеоедииеиием заявки НУ -ГаеудвРсВеяния яамнтет. СССР яо делам нзобретевня я аткРмтяяДата опубликования описания 301279(71) Заявитель 54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЬ)Х ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Изобретение относится к способам измерения.констант скорости элемен" тарных химических реакций и может быть использованопри изучениикинетики химических реакций.Известен способ измерения констант скорости элементарных химических реакций атомов или радикалов путем сравнения с эталонной реакцией, заключакцийся в попеременной подаче двух реагентов в проточный химический реактор и в регулирований расхо- да одного из реагентов йри 6 остоянном расходе другого реагента 1).Недостатком известного способа является то, что подбор и замена реагентов производятся вручную, что сказывается на результатах айалиэа,Целью изобретения является повышение точности и воспроизводимости измерений и исключение систематических погрешностей.Указанная цель достигается тем, что измерения производят с непрерывной модуляцией сигнала атомовили ра; дикальв, а регулирование расходаодного из реагентов осуществляют в зависимости от Фазы переменной составляюцей сигнала так, чтобы ее амплитуда равнялась нулю. На Фиг. 1 представлена блок-схема реализации способа измерения констант скорости элементарйых,химических реакций На Фнг 2 представлены граФики ,регистрации изменения сигнала. Блок-схема состоит нз проточногохимического реактора 1, в которомпроисходит смешение атомов или ради- Ю калов А с эталонным нли нсСледуемымреагентами В и С и их реакция, реги стрирукщего прибора 2, электрическийсигнал на выходе которого однозначно связан, с концентрацией атомов 15 или радикалов в реакторе, модулятора 3 с механическим или электрическим приводом, осуцествлякцего попеременную подачу реагентов В и С в потокинертного газа Аг с постоянной часто той М, усилителя переменного напря,жения 4, осуществляющего выделение иусиление переменной составляющей сигнала атомов или радикалов, нмещцейчастоту М, синхронного детектора 5, 25 связанного с модулятором 3 н усилителем 4, преобразуечего переменное,напряжение с частотой М в постоянное,величина которого равна амплитуде переменного, а полярность зависит от 30 Фазы летектируемого сигнала, энакочувСтвительного усилителя мощности б для привода реверсивного исполнительного механизма, реверсивйого" двигателя 7, вентилей 8, 9 для тонкой регулировки расхода реагентов, расходомеров 10, 11 осуществляющих измерение расходов реагентов.Способ осуществляется следующим образом.Сущность метода заключается в по- переменной подаче исходных "реагентов в проточный химический реактор и подбо 5 е таких"расходов реагейтов;, прикоторых их замена не вызывает изменения сигнала атомов или радикалов.В этом случае для элементарных химических реакций одного и того же атома или радикала А и двумя разными молекулами В и С . Л) (2) А + В -продукты А + С - . продукты 20 выполняется соотношениев"г и "1где К , К г - константы скорости реакций (1) и (2), Ив, Чс - расходы 25реагентов В и С. Если в качестве ре акции (1) выбрана эталонная реакцияс точно измеренной константой скорости К, то, для определения неизвестной константы скорости К , достаточно измерить расходы реагентов В и С.Для достижения высокой точности ивоспроиэводнмости физмерений"осуществляют непрерывную модуляцию сигналарегиСтрирующего прибора с помощью 35попеременнбй подачи исследуемого иэталонного реагентов с постояннойчастотой М,При этом в качестве сигнала, несущего полезную информацию, используют не весь сигнал регистрирующегоприбора, а лишь его переменную составляющую, имеющую частоту модуляцииь)Полную инфоомацию несут как амплитуда, так и фаза переменной составляющей сигнала, отличная от нуля амплитуда переменной составляющей сигнала свидетельствует о"том;"чторасходы "реагентов еще не соотйетствуютвыполненйю соотношения (3), фаза переменной составляющей сигнала несет 50информацию о том, в каком направлении следует изменить расходы реагентов. А именно: расход реагента, по "даваемого в полуперйод положительнойполярности, следует увеличить, а расход реагента, подаваемого в полупериод отрицательной полярности, следУет уменьшить. Естественно, доста- фточно изменять расход лишь одного иэреагентов (найример, эталонного), сохраняя расход -второго реагента постоянным.При равныхнулю расходах реагентов В и С (вентили 8 и 9 закрыты)концентрация атомов или радикалов н Ъреакторе максимальна. Соответственноэтому сигнал регистрирующего прибора, имеет максимальную величину(фиг. 2 а).При прерывистой подаче исследуемого реагента С в реактор (вентиль9 открыт, вентиль 8 закрыт) концентрация атомов или радикалов вследствие протекания реакции (2) будетуменьшаться синхронно с подачей реагента. Соответственно этому в сигнале регистрирующего прибора поянитсяйеременйая П-образная составляющаяс частотой М, Длительностью переходных процессов при соответствующемвыборе частоты модуляции, расходаинертного газа и размеров реактораможно пренебречь (фиг. 2 б) . Послеусиления в усилителе 4 и синхронного детектирования на выходе детектора 5 появится постоянный сигнал такой йолярностй, что реверсннныйдвигатель 7 начнет открывать вентиль8, регулирующий подачу эталонного реагента В,При подаче эТалонного реагента Водновременно с исследуемыМ амплитудапеременной составляющей сигнала ре -гистрирующего прибора уменьшится(фиг. 2 в).Дальнейшее.увеличение расхода эталонного реагента приводит к изменению переменной составляющей сигналадо нуля (фиг. 2 г),Еще большее увеличение расходаэталонного реагента снова приводитк появлениюпеременной составляющейсигнала, однако противоположной фазы (фиг. 2 д).Перемена фазы сигнала приводит кизменению полярности сигнала на выходе -синхронного детектора и изменениюнаправления вращения реверсивногодвигателя 7. При этом подача эталонного реагента начнет уменьшаться.Таким образом, обеспечивается автоматическая регулировка расхода эталонного реагента, так, что амплитудапеременной составляющей сигнала регистрнрукщего "прибора становится равной нулю, т, е, сигнал атомов илирадикалов при попеременной подаче реагентов не меняется, Это и являетсяосновным условием выполнимости соотношения (3), Измерив расходы реагентов расходомерами 10, 11 и, зная эталонную константу скорости реакции(2), можно по Формуле (3) рассчитатьопределяемую константу К 2.В частности, если расход исследуемого реагента поддержинат 3 ь постоянньм (например равным 1 см /с), топоказания расходомера 11 эталонногореагента будут равняться отношениюКонстант скбрости Кг/Кформула изобретенияСпособ измерения констант скорости элементарных химических реакций704653 ИИПИ Эаказ 7913/13 Тираж 877 Подпис илиал ППП Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 атомов или радикалов путем сравнения с -талонной реакцией, заключавшийся в попеременной подаче двух реагентОв в проточный химический реактор ив регулировании расхода одного иэ ре-. агентов при постоянном расходе другого реагента, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышейия точности и воспроизводимости измерений и исключения систематических погреш-" ностей, измерения производят с непрерывной модуляцией сигнала атомов или радикалов, а регулирование расходад С4 одного иэ реагентов осуществляют в -зависимостиот фаэн переменной составляющей сигнала так, чтобы ее амплитуда равнялась нулю. 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Доклады АН СССР, 1973, т. 208, 9 4, с. 881 Гершензон Ю.М. Моин Ф. Б., Юркевич Я. П. Изучение кинетики быстрых реакциЯ методом подобия диффузионных облаков, И