Способ получения альдегидов с, с или с

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК Ю (И))5 С 07 С 47/ 45/50 И ЕНТУ 2 Бой Корнильс,фганг Липпс (ЭЕ)8)28188,5. ЛЬДЕ ГИДОВ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ИЛИ С Изобр получени использу зе. Цель родия иГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(72) Гельмут БарманнВернер Конколь и Вол(57) Изобретение относится к получ нию альдегидов Ст, С или С кот рые используют в органическом синтение относится к способам альдегидов С , С ) или С мых в органическом синте изобфосоПримекостью 1 л сдают 315 г (водного растниевой солифина с содер0,308 мас.4,ацетата. Зат(СО/Н = 1:1Реакцйонныйтез-газом впри 125 С, 3 ретения - снижение потерь фора,р 1. В автоклав .емпогружным штуцером почто соответствует 295 мл) вора триметилбензиламмотри(м-сульфофенил)фосжа ни ем Р (111), равными 400 рртп родия в виде ем подают синтез-гаэ ) до давления 25 атм.раствор обрабатывают синтечение 3 ч, перемешивая атем охлаждают притеэе, Цель - снижение потерь родия ифосфора. Получение ведут реакциейсоответствующего олефина с окисьюуглерода и водородом в жидкой фазепри 125 С .и 25 атм на родиевом катализаторе в присутствии воды и водорастворимой соли сульфонированногофенилфосфина - додецилэтилдиметиламмониевой, тетрадецилтриметиламмониевой, бензилтриметиламмониевой, бенэилтриэтиламмониевой или триметилбензиламмониевой соли ди- или три-(м-сульфофенил)-фосфина, Процессведут с последующим выделением целевого продукта. Способ позволяетснизить потери родия и фосфора до0,019-0,025 и 0,38-0,4 ррш соответственно против 0,3-0,45 и ч-брртпв известном способе. 4 табл..мерно до 30 С, прекращают перемешивание и после отсасывания в течение 15 мин избыточный раствор под давлением отводят через погружной штуцер ( -61 г) на анализ, Остаточный раст-вор остается в автоклаве. К нему при перемешивании насосом добавляют 158 г н-гексена, Поддерживая давление на уровне 25 атм, нагревают в течение 3 ч до 125 С, Затем охлаждают до 30 С и после отсасывания в течение 15 мин избыточную органическую фазу отводят через погружной штуцер. Получаемую органическую фазу взвешивают и подвергают хроматографическому анализу.Процесс гидроформилирования повторяют восемь раэ.15371 Таблица 1 Число гидроформилирований1 2 34 5 б 7 8,Показатель Конверсия (согласногазовой хроматографии), 4Соотношение н/и-альдегидов СВодная фаза в реакторе, г 48 55 51 50 4193/7 93 Л 93/7 94/6 94/б 38 41 4194/б 94/б 94/б309 309 308 314 312 312 311 В табл.1 приведены показатели ак тивности водной и органической Фаз.Для определения уносимого вместе с органической фазой количества родия и фосфора отводимые в каждом опыте органические компоненты обье.диняют, сгущают примерно до 1/10 первоначального количества и анализируют, При этом получают 0,019 ррщ родия и 0,38 рртв фосфора (в расчете на первоначальное количество органической Фазы).П р и м е р ы 2-5. Процесс ведут аналогично примеру 1, но используют 420 г (390 мл) водного раствора, содержащего 46 мас.3 додецилэтилдиметиламмониевой соли три-(м-сульфофенил)-фосфина (пример 2); 420 г (375 мл) водного раствора, содержаще го 22 мас,3 натриевой соли три-(м-сульфофенил)-Фосфина и 21 г (5 от массы раствора) бромида триметилгексадециламмония (пример 3, прототип);820 г (740 мл) водного раствора, содержащего 27 мас./ бензилтриметиламмониевой соли ди-(м-сульфофенил)-фосФина (пример 4); 420 г (390 мл) вод,ного раствора, содержащего 23 мас.3 бензилтриэтиламмониевой соли три-(м -сульфофенил) -фосфина (пример 5).Результаты опытов, представляющие собой средние значения указанного числа процессов гидроформилирования, сведены в табл.2.П р и м е р ы 6-9. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве олефина используют стирол и н-октен.При этом по примерам 5 и 6 (согласно прототипу) используют водный раствор натриевой соли три-(м-сульфофенил)- Фосфина (420 г, что соответствует 375 мл 223"ного раствора) и 9,75 г метасульфата тетрадецилтриметиламмония, а по примерам 7 и 8 - додецил этилдиметиламмониевую соль (420 г, что соответствует 391 мл 23-ного раствора) три-(м-сульфофенил) -фосфина.Результаты опытов сведены в табл.3.П р и и е р ы 10 и 11. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в качестве олефина используют тетрадецен. При этом по примеру 10 (согласно прототипу) используют водный раствор натриевой соли три-(м-сульфофенил)- -Фосфина (420 г, чтс ссответствует 375 мл 22-ного раствора) и 9,75 г метасульфата тетрадецилтриметиламмония, а по примеру 11 - водный раствор тетрадецилтриметиламмониевой соли, (420 г, что соответствует 395 мл 20l-ного раствора) три-(м-сульфофенил)-фосфина.Результаты опытов сведены в табл.4.Предложенный способ. позволяет снизить потери родия и фосфора до 0,019-0,025 и 0,38-0,4 ррт соответственно против 0,3-0,45 и 4-6 рртв в известном способе. Формула изобретения Способ получения альдегидов СС или С, взаимодействием соо-.ветствующего олефина с окисью углерода и водородом в жидкой фазе при 125 С и 25 атм на родиевом катализаторе в присутствии воды и водорастворимой соли сульфонированного Фенилфосфина и последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения потерь родия и фосфора, в качестве водорастворимой сули сульфонированного ФенилФосфина используют додецилэтилдиме- г тиламмониевую, тетрадецилтриметиламмониевую, бензилтриметиламмониевую, бензилтриэтиламмониевую или триметилбензиламмониевую соль диили три-(м-сульфофенил)-фосфина..Продолжение табл. Показатель Число гидроформилирований.2 160 ,15878 180 182 155 164 198 Активность, моль альдегидов Си аа а и г "этом родия ми н 3,43 4,34 3,72 3,11 2,71 Таблица 2 Пример Показатель 1 гексен 1 гексен 1 гексен 1 егексен Олефинконверсия (согласногазовой хроматографии), 3 97 Соотношение н/иеальдеегидов Ст 77/23моль альдегида Активность,"13 3г"атом родия мин Число гидроформилирований с тем же растворомкатализатора 15 Потери родия, ррш 0,021Потери Фосфора, ррш 0,4аа 74 80/20 5,3 1 О0,020,4 100,020,4 150,314,2 Табли ца 3 Показатель Стирол нОктен Стирол нОктен 40,8 100 35/65 89/11 26/74 90/10 2,4 1,92 5000,4 50,020,4 535 5 0,45 6Органическая фаза,отводимая из реактора, г ОлефинКонверсия (согласногазовой хроматографии) ФСоотношение /о 6 илин/иеальдегидаАктивность,моль альдегидаааа еетеа 8 еее геатом родия мин Число гидроформилирований с тем жераствором катализатораПотери родия, ррш Потери фосфора РРше иаееиаи т 2итета и иеа иеи и 2,46 2,62 2,961537134Та бли ца 4 1 1 Пример 10 ТетрадеценТетрадеценОлефинКонверсия (согласно газовой хроматографии), Ф Соотношение н/и-альдегидовмоль альдегида Активность,г-атом родиямин Число гидроформилирований с тем же раствором катализатораПотери родия, РРшПотери фосфора, ррш 18,6 92 84/160,46 82/18 13,7 5 О. 350,0250,4 Составитель Н.КуликоваТехред Л.Олийнык Корректор В.Гирняк Редактор ).ПХолинская Заказ 117 Тираж 340 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5