Способ определения микровязкости растворов

вора частотой физбыток конфигурационной энергии в сольвате отсутствует, чем и объясняется неизменность во времени положения мгновенного спектра испускания, До настоящего момента счИталось, что выделение избытка энергии межмолекулярных взаимодействий в сольвате, т.е. конфигурационная релаксация, включает поступательное и . О вращательное движение только молекул растворителя элементарной ячейки,Однако эксперимент показал, что при межмолекулярной релаксации в растворе происходит также поворот молекул 15 растворенного вещества. Анизотропию , испускания в общем случае необходимо , описывать двухэкспоненциальным зако, номг(С) - сопзгехр(-/) ++ соцарт ехр(-1;/8)где первая экспонента связана со све тоиндуцированным вращением молекул с постоянной скоростью этого процес са 7 а вторая экспонента отвечает за тепловое броуновское вращение молекул с постоянной скоростьюНаличие светоиндуцированного вра" щения, молекул затрудняет точное изме рение микровязкости , т.к. величинаточно не известна и ее трудно измерить. В этом случае, также нельзя точно измерить Г из-за наложениявна тепловое вращение молекул вращения, индуцированного лазерным возбуждением.Только в случае возбуждения раствора частотой нулевого ориентационного возбуждения м г описывает 140 ся одноэкспоненциальным законом, что позволяет точно измерить 7 по г(С) и по известной Формуле определить микровязкостьК Т 245. Ч - объем люминесцирующей молекулы;ь - время вращательной диффузии.Исследуемый объект воэоуждали им"пульсом лазера на красителе "Гном"с Длительностью 1 нс что на порядокменьше длительности затухания люминесценции указанного раствора10 нс. Линейная поляризация воэбуж"дающего излучения обеспечивалась оптическим поляризатором, размещенным между лазером на красителях и кюветой с раствором. Компоненты люмине" сценции, поляризованные параллельно Л (е) и перпендикулявйо ,т(с) вектору возбуждающего света, выделялись анализатором, расположенным под пря.мым углом к направлению возбуждающего излученияРегистрация кинетики анизетропии испускания осуществлялась с помощью установки, блок-схема которой изображена на фиг, 2установка включает азотный лазер 5(Р = 150 кВт,1 нс, Г, = 50 Гц), лазер на красителях 6 (ширина линии излучения 1-2 А), поляризатор 7, кювету с исследуемым веществом 8 и анализатор 9. Регистрирующая часть установки включает монохроматор 10 и стробоскрпический осциллограф 11 (С 7-8), исследуемый сигнал на который поступает с фотоэлектронного умножителя 12 (18-ЭЛУ-ФГ 1). Синхронизация осциллографа 11 осуществляется сигналом сфотоэлемента 13 (ФЭК), на которыйс помощью пластинок 14 ответвляется часть излучения, Регистрируемые сигналы накапливаются в анализаторе импульсов 15 (АИ-6) и затем выводятся через блок 16 (ф) на перфоратор 17 .(ПЛМ). Синхронизация разверток монохроматора 10 осциллографа 11 и анализатора импуль" сов 15 осуществляется с помощью блока согласования 18, Ввод информации в микро-ЭВГ 1 19 (Электроника) осуществляется с помощью фотосчитывателя 20 (СП). Обработанные данйые в граФическом виде выводятся на самописец21 (ПДП 4-002), дисплей 22 и цифропечатное устройство 23 (СМ 6312-01).Монохроматором 10 Фиксируется определенная длина волны спектраСтробоскопический осциллограф 11 работает в режиме автоматической развертки,регистрируя сигналы с Фотоэлектронного умножителя 12, Подобным образом регистрируются кривые затухания люминесценции для компонент, поляризо" ванных параллельно 7"(г) и перпендикулярно Л вектору возбуждающегосвета. Затем с помощью ЭВМ иэ зависимостей 3 И), д(г) рассчитывается.кинетика аниэотропии,испускания г(Т).Из кинетики анизотропии испусканияг(й) непосредственно определяетсявРемЯ вРаЩателЬной ДиффУэии ь, поСпособ определения микроняэкости растворов, включающий возбуждение люминесценции исследуемого объекта поляризованным излучением лазера с импульсом короче, чем длительность люминесценции. и с частотой иэ области спектра поглощения объекта, регистрацию кинетики анизотропии люминесценции г(2)и определение времени вращательной диффузии, по величине которого проводится расчет микронязкости, о т ли ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения достоверности определения за счет исключения влияния на величину г(г) .светоиндуциронанного вращения молекул растворенного вещества, возбуждение люминесценции проводят излучением с частотой нулевого ориентационного возбуждения на длинноволновбм участке спектра поглощения объекта. 15210которому с помощью формулы (2) рассчитывается ьпкроснязь среды 1,П р и м е р 1. Исследовались глицериновые растворы 3-амио-Б-иетилфталимида (ЗА%Ф) при комнатной тем 5пературе (Т = 23 С, С = 10 Иоль/л),На фиг. 1 представлены полученные с помощью описанной установкикривые зависимости г(г.) н обычном иполулогарифмическом масштабе для 2-хчастот возбуждения глицериновогораствора ЗАК 1 Ф Л в = 390 цм и 455 цм.Регистрация кинетики анизотроиии испускания в обоих случаях осуществлялась на длиццонолцовом склоне спектра испускания ца длине волны Л р =540 нм, Из рисунка видно, что привозбуждении раствора частотой нулевого ориентациоццогб нозбуждеция 20Лв = 455 цм зависимость г носитодцоэкслонен 1 цальцый характер. Этопознсляет ";очно. определить времявращательной диофузи, которое дляЗШМФ и глицерине составило Г.= 2517,0 нс. Так как объем молекулыЗАИМФ известен и равен Ч = 0,1 нм,то в соответствии с формулой (2)микронязкость глицерина составляет300 спз. 30Дацые, приведенные на фиг;,1,позволяют также оценить на сколькоувеличивается достоверность определения я с помощью предлагаемого способа.Если значение времени вращательнойдиффузии определить из наклона усредненной зависимости г(г.) (эта зависимость показана штриховой линией нафиг. 1) для случая стоксового воз"бужцения (кривые 2, 4), то оно окажется равным ,= 15 цс, Следовательно, ошибка расчета значений микровязкости 1 по этим значениям временивращательной диффузии составляет 123.П р и м е р 2. Исследованы свойства флуоресцентного зонда 2-фенилфтиламина (2-ФНА) в биологическойфосфолипидной биослойной.мембранепри комнатной температуре. Биослой"ная мембрана готовилась в виде такназываемых везикул, представляющих50собой замкнутые шаровидные структуры,плавающие в воде. 2-ФНА в подобной.структуре занимает положение в нескольких ангстремах от поверхностимембраны в области глицеринового остатка молекул фосфолипидов.Для двух длин воли возбужденияЗв 395 нм и 410 нм регистрация анизотропцп люминесцеции осуществляласьна длиццоволцовом склоне спектралюминесценции Л . = 475 нм и 480 нмсоответственно. При нозбужпеции исследуемой системы я стоксоной области ( Л = 395 цм) зависимость аниэо"тропин испускания от времени носитярко выраженный незкспонецццальцыйхарактер, так что встает проблемана каком участке г(г) определять время вращательной диффузии, Если аппроксимировать функцию г(1) для дацкого случая прямой, то время вращательной диффузии, определенное из еенаклона, составляет= 8,5 цс,При ноэбуждеци системы 2-НФА н мембране частотой нулевого ориентационного возбуждения Лв = 4 10 нм изменение ацизотропии испускания во времени описынается орной зкспонентой, т.к. энергетическая релаксация отсутствует. Время вращательной диффузии в этом случае составляетв28,5 нс. Если рассчитывать для каждого случая миконязкость, то она будет отличаться на 807, Следовательно, точность определения микро- вязкости при возбуждении системы частотой 4 10 нм увеличивается ца 80 Ж,Таким образом, способ позволяет повысить достоверность при определении микронязкостей среды за счет выбора частоты возбуждения. формула и э о б р е т е н и я1521027 Иф ФЖ Редактор Н.Тимонина Еорректор Э.йончаковаМвеЙ Юав Под аж 4 я яри ГЕНТ нияи и ая наб ткрцт митета д, 4/5 1 осква,изводственно-издательский комбинат "Пате г. Уаг аказ 2567НИИПИ Государственно11303 Составитель О.БадтиеваТехред М.Ходанич о изобрет 35, РаущсЙ 4 ЬЕЕеНВ Е 14 ЮЮйаВ 1 Врод, уп. Гагарина, 10