Способ кристаллизации газогидратов смирнова

(19) И 1) 1)4 В0 00 ОМИТЕТ СССРНИЙ И ОТНРЫТИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫПО ДЕЛАМ ИЗОБ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 7 о 33нологи ческий институт ленности ство СССР00, 1985. вые методь ова думка тель Р 9 р.Н Нау рес 974(71) Одесский теххолодильной промыш(54) СПОСОБ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЗОГИДРАТОВ СМИРНОВА(57) Изобретение относится к способам образования газовых гидратов и позволяет повысить производительность процесса. Способ кристаллизации включает контактиро. вание реагентов рассола и гидратообразующего агента, образование кристаллов газогидратов при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, перемещение в зону выгрузки и удаление газогидратной суспензии, при этом скорость перемещения кристаллов в зону превышает скорость перемещения реагентов. Способ может быть реализован в шнековом наклонном кристаллизаторе с перфорированным шнеком, что приводит к увеличению скорости гидратообра. зования и повышению производительности кристаллизатора. 2 ил.2Коэффициент превращения воды в гидрат, равный отношению количества пресной воды, вошедшей в гидраты, ко всей пресной воде, имеющейся в исходном растворе 5= в язв, )3)Ф 6,(1 - 5) )где 5) - концентрация соленого раствора перед кристаллизатором с увеличением времени пребывания т сначала возрастает, а 1) затем уменьшается, проходя таким образомчерез максимум, например в сечении а при ,= 300 с и рв= 5%, а в сечении 6 при= =520 с т =62 О".Вести гидратообразование в сечении б(т. е, при соблюдении т ), с повышенной 15 скоростью , характерйой для сечения а,возможно, если создать разное время пребывания: отдельно для газогидратов и отдельно для агента и воды. Технически это осуществимо, если уже образовавшиеся кристаллы газогидратов ускоренно и принудительно (например, перфорированным шнеком) перемещать к удаляемой кристаллогидратной суспензии на выходе из кристаллизатора. Тогда кристаллы будут находиться в объеме кристаллизатора только в течение 25 времени т(сечение а), т. е. при максимальной скорости их производства, а жидкий агент и раствор, менее быстро смещаясь к выходному отверстию из кристаллизатора и непрерывно очищаясь от наиболее крупных кристаллов, будут находиться в кристалли заторе в течение времени тю (сечение б),т. е. при максимальной степени превращения воды в газогидрат бве 14213601Изобретение относится к процессу образования газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологиях (опреснения и разделения соленой воды, концентрирования тяжелой воды, термокомпрессии газов, транспорте газа в твердом газогидратном состоянии, клатратном аккумулировании тепла, холода и массы и др.).Целью изобретения является повышение производительности процесса кристаллизации газовых гидратов.На фиг, 1 приведены экспериментальные данные по кинетике гидратообразования, позволяющие обосновать сущность способа;, :на фиг, 2 - кристаллизатор, реализующий : предлагаемый способ.Способ кристаллизации основан на наблюдениях, сделанных при экспериментальном исследовании кинетики процесса образования газовых гидратов фреона 12 в растворах МаС. Экспериментально установлено, . что из всего объема кристаллизатора с наибольшей скоростью гидр аты образуются именно в зоне первоначального контакта агента и соленого раствора. В остальных зонах кристаллизатора скорость образования газогидратов заметно меньше.Как видно из фиг. 1, скорость гидратообразования , равная количеству воды, вошедшей в состав гидрата в единицу времени 6 в единице объема кристаллизатора Рпри движущих силах гидратообразования ЛТ)=2 К уменьшается с увеличением времени пребывания т реагентов (т. е. раствора и агента) в кристаллизаторе т= (2)6) )+бл Кгде 6), 6 - массовые расходы соленогораствора и агента перед кристаллизатором;1) и Рл - удельные объемы раствора иагента соответственно, например в сечении а (фиг, 1) прикг водыт=300 с =0,12 -- , а в сес мчении а при = 520 с г =кг воды=0,08 -- з - - (эксперименс мтальные кривые на фиг.даны для массового отношения расходов жидкого агента 6, и соленого раствора 6) перед кристаллизатором )= в ", равАных 0,42 и 0,21).С,Кривая =(т) имеет ниспадающий характер с ростом т только при больших движущих силах (ЬТ 0,5 К). Именно к таким движущим силам гидратообразования и применим предлагаемый способ.55 Хехр( --- ) 3 (4)Ь 1 вгде А)=/5 - зависит от состава раствораи концентрации солей;А =1( в ) - зависит от удельной мощУности перемешивания суспензии в кристаллизаторе;ЛЕ, - энергия ак-ивации при образовании газогидратов,кДж кмоль,Кристаллы газогидратов ускоренно перемещают, т, е. выдерживают )з объеме крисЗ 5 таллизации при меньшем времени пребывания по сравнению с реагентами - агентом и соленым раствором.Важным является то, что ускоренно перемещаться должны только крупные кристаллы (технически это достигается подбором соответствующего диаметра перфорации шнека), а мелким кристаллам предоставляется возможность дорасти до крупных за время пребывания т(соответствующим т, ).Кол йчественно эффект предлагаемогоспособа можно оценить по уравнениюЯ - универсальная газовая постоянная;Т, - температура суспензии, К; а, Ь, (/, р, 1, а - константы;5, 5 - текущие концентрации водыв растворе и агента соответственно, кмоль/м.Для гидратообразования фреона 12 в 2 - бо-ных растворах ХаС при ЛТ= - 2 К и ф - 0,1 - 1,1 кВт/м значения коэффициентов уравнения (4) составляют: а=9,975, Ь=0,5, а=1611, = - 0,814, ЛЕ, = - 300142,8 кДж/моль и 1=215,082 10Уравнение (4) показывает, что скорость гидратообразования подчиняется закону действующих масс. При постоянных А, Аг, ЛЕЯ, Тд, а, Ь, КТ скорость гидратообразования г зависит от произведения концентраций 5 г 5. С уменьшением концентрации кристаллов произведение 5 5 растет и,гследовательно, увеличивается скорость гидратообразования г,Конкретная применимость предлагаемого способа, заключаюшаяся в величине скорости перемещения газогидратов по сравнению с рассолом и агентом и состоящая в определении значений времени пребываний сечений а и б (фиг. 1), определяется выбором гидратообразуюших агентов (фреоны, метан, этан, природный газ, кислород, азот, сероводород, хлор и др.), условиями процесса гидратообразования, (ХТ, ф, - , 5), налиЮчием экспериментальных данных (фиг. 1) или расчетных уравнений (типа уравнения (4).Спосоо может быть реализован в кристаллизаторах различных типов (например, в кристаллизаторе по фиг. 2).Согласно фиг. 2 кристаллизатор 1 вытеснения имеет перфорированный шнек 2 (отверстия диаметром порядка 0,3 - 1 мм в зависимости от вида газогидратов и с учетом возможного засорения отверстий), на витках которого установлены мешалки 3. Шнек 2 и мешалки 3 смонтированы на одном валу, имеющем привод 4. Лопасти турбинной мешалки 3 имеют максимальный описанный диаметр значительно меньший диаметра шнека 2, ввиду чего мешалка 3 не препятствует перемещению кристаллов шнеком 2. На одном конце кристаллизатора 1 имеются вводы 5 и 6 соответственно исходного соленого раствора и жидкого агента, на другом конце (приподнятом) - вывод 7 газогидратной суспензии. В верхней части аппарата имеется вывод 8 газообразного агента, Перегородки 9 обеспечивают зону, спокойную от перемешивания, в той стороне кристаллизатора 1, в которой имеется вывод 7 суспензии, Линии 10 предназначены для рециркуляции жидкого агента,Жидкий агент и соленый раствор, подаваемые в кристаллизатор 1 по вводам 5 и 6, контактируются и при перемешивании и под 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 держании в кристаллизаторе определенных температуры и давления (например, для фреона 124 С и 5 бар) образуют газогидраты. Расходы раствора 61 и агента 61 поддерживают такими, чтооы при заданном объеме кристаллизатора Г обеспечивалось для раствора и агента время пребывания т, при котором достигается ц" (например, т для сечения б). Образуюшиеся кристаллы газогидратов захватываются шнеком и ускоренно (т. е, со скоростью перемещения кристаллов шнеком) перемешаются к выходу 7 суспензии. Шнеком захватываются только крупные кристаллы с размером порядка 100 - 200 мкм. Бокее мелкие кристаллы, их зародыши, раствор и жидкий агент, также перемещаясь постепенно к выходу 7 суспензии, вследствие наличия перфорации на шнеке 2 не захватываются им и отстают от крупных кристаллов. За перегородкой 9 в зоне относительно спокойной жидкости кристаллы газогидратов отделяются от жидкого агента. Для случая, например, Фи соленого раствора газогидраты всплывают (плот ность газогидрата Ф1080 кг/м) и отводятся вместе с раствором через выход 7, жидкий фреон 12 (его плотность 1350 кг/м) осаждается и через линии 1 О рециркуляции возвращается под мешалки 3 для последуюшего гидратообразования. При образовании гидратов выделяется теплота гидратообразования. На ее отвод расходуется часть жидкого агента, который, выкипая в кристаллизаторе, отводится потом из него в виде лара через вывод 8.Таким образом, работа шнека 2 приводит к искусственному понижению концентрации кристаллов в зоне кристаллизации, соответст венно к росту произведения концентраций 5 г 5 и в соответствии с уравнением (4) к увеличению скорости кристаллизатора (примерно в 1,5 - 2 раза).В некоторых технологиях, например при опреснении соленой воды, кристаллы газогидратов отмываются от рассольной пленки в сепарационно-промывочных колоннах. Про цесс отмывки идет тем лучше, чем крупнее и однороднее кристаллы. В предлагаемом способе это достигается. Уходящая из кристаллизатора кристаллогидратная суспензия обогащена крупными и однородныв;и кристаллами (т. е. происходит процесс классификации кристаллов по размерам уже в процессе их образования).Кроме того, уменьшение концентрации кристаллов в зоне перемешивания уменьшает вязкость суспензии и, следовательно, снижает расход энергии на ее перемешивание.К растущему кристаллу газогидрата требуется подвод пигательной среды - агента и воды из раствора -- и отвод пленки рассола повышенной концентрации, возникающей вследствие забора воды на строительство кристалла и обволакиваюгцей кристалл.1421360 Формула изобретения аъП,11Ф аав ъд оаа гЪЪ1гоа ваа вапмя рейвания с,сРиз.1 Составитель Л. СондорТехред И. Верес Корректор А. Тяскс Тираж 642 Подписное Редактор С. ПекарьЗаказ 43595ВНИИПИ Государств13035,Гроизводственно-по енного комитета ССС Москва, Ж - 35, Р играфическое предп Концентрация соли в такой пленке рассола может в несколько раз (2 - 10) превышать концентрацию соли в растворе, который находится в объеме кристаллизации. При работе мешалки 2 кристаллы вращаются вмес,те со средой (суспензией), в которой они находятся, что не создает условий для смывания пленки с кристалла и подвода питания Дополнительная установка перегородок благоприятна для турбулизации суспензии и для роста кристаллов, однако и в этом случае преобладает макрозавихрения (масса кристаллов вращается в обьеме медленн е обновляемого раствора).В предлагаемом способе ускоренное перемещение кристаллов перфорированным шнеком 2 создает благоприятную разность скоростей для каждого отдельного кристалла, а также для жидкого агента и раствора. Кристаллы протаскиваются через обьем суспензии, что благоприятно для смывания пограничной пленки рассола. обновления контакта их поверхности с питанием и ускорения их роста. Способ кристаллизации газогидратов, заключающийся в контактировании рассола с гидратообразующим агентом, образование кристаллов газогидратов при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, перемещение рассола, кристаллов газогидратов и агента в зону выгрузки и удаление газогидратной суспензии, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности перемещение кристаллов газогндратов в зону выгрузки осуществляется со скоростью, превышающей скорость перемещения рассола и гидратообразующего агента. по делам изобретении и открытшская наб., д. 4/5ятие, г. Ужгород, ул. Проектная