Способ получения 1, 3-дизамещенных 2-аминобензантрона

СОЮЗ СОВЕТСКИХСООИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 0 РЕТЕН НИЕОМУ СВИ ТЕЛЬСТВУАВТОРСН 21) 4092 22) 18.0 46) 15.0 2) М.В. У 18П. Титова 1978.ДИ ЗАМЕ к областиности, в ния новых нзантрона ЭВВ 4 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ 081/23-05 7.86 5.88. Бюл,Горелик, С, нор 812.49(088,8) нт США 9 3970675, В 3/02, опублик.США Р 4067889, В 3/02, опублик. ОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3- НОБЕНЗАНТРОНА ретение относится асочной промышлен к способу получе ещенных 2-аминобе мулынг и М.А. Ка(57) Изобанилинокрчастности1,3-дизамобщей фор где К - СООС Н, СЧ, РЬ, которые могутбыть использованы для крашения синтетических волокон в массе. Предложенный способ позволяет получить новые1, 3-дизамещенные 2-аминобензантрона издоступного сырья технологически доступным способом с высоким выходом.(80907). Сущность способа заключается втом, что 1-галоген-или 1-нитроантрахинон подвергают конденсации с более,чем двукратным количеством соединенияимеющего метиленовую группу, активнрованную, по крайней мере, одной цианогруппой, в среде полярного апротонного органического растворителя вприсутствии щелочного агента и, возно, соли одновалентной меди какализатора. 3 з.п. ф-лы.Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения новых 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона общей формулы . 51 О гце К - СООСН, СИ, РЬ, к торые могут быть использованы для 15 к ашения синтетических волокон в массе,Цель изобретения - синтез новых 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона из доступного сырья технологически 20 д ступным способом с высоким выходом и использование полученных соединений вкачестве красителей для синтетических волокон в массе.2 тАминобензантроны указанной общей 25 фррмулы получают конденсацией 1-галог 6 н- или 1-нитроантрахинона с соединением, имеющим метиленовую группу, ативированную, по крайкей мере, одной циангруппой, в среде полярного 30 аротонного органического растворителя в присутствии соединения основного характера, возможно, в присутствии катализатора.В качестве растворителя целесообразно использовать диметилформамид, дфметилсульфоксид, гексаметанол. В качестве соединения основного характера целесообразно использовать гидроксид или карбонат щелочного металла 40В качестве катализатора целесообразно использовать соединения одновал 6 нтной меди.Сущность предлагаемого способа заключается в том, что аминогруппа во 45 втором положении бензантрона образуется при замыкании цикла. Для полученйя предлагаемым способом 2-аминобензантрона указанной общей формулы 1 галоген- или 1-нитроантрахинон вводят50 во взаимодействие с не менее чем двукРатным молярным избытком соединения с активной метиленовой группой, Реакцйю проводят в две стадии, первую фи комнатной температуре до отсутст" вйя исходного производного антрахи 55 нона вторую - при нагревании реако ционной массы при 50-100 С или обра боткой ее кипящим водным растворомН 4,92; щелочи до образования целевого продукта.Проведение процесса конденсациив присутствии соединения основногохарактера позволяет получать реакционноспособный анион соединения с активной метиленовой группой и связывать выделяющуюся при реакции кислоту. Указанные соединения окрашиваютсинтетические волокна в массе в желтый цвет с красным оттенком,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. К раствору 2,26 г(0,02 моль) циануксусного эфира и1,12 г (0,002 моль) гидроксида калияв 10 мл диметилформамида прибавляют1,67 г (0,005 М) 1-йодантрахинона и1,9 г (0,01 М) йодистой одновалентной меди, Реакционная масса окрашивалась в зеленый цвет. Массу размешивали при 20 С до исчезновения исходного 1-йодантрахинона, контролируяход реакции ТСХ, затем поднимали температуру до 100 С, размешивали 4 ч,охлаждали, выливали в 200 мл воды,осадок отделяли, сушили, экстрагировали хлороформом, растворитель удаляли, получили 1,5 г (77,5 Ж) 1,3-дикарбэтокси-аминобензантрона, Красныеиглы (из водного этанола), т.пл.117118 С. ИК-спектр, см ": 1655, 1710,(С=О); 3330-3480 (ЫН); Л нм (1 дЕ):461 (3,456)Найдено,Х: С 70,63; 70,86; Н 4,72;5,07; М 389С Н зЮ.Вычислено, 3: С 70,94М 389,Соединение окрашивает полиамидноеволокно в ярко-желтый цвет с красноватым оттенком, термостойкое в расплаве полимера 90 мин. Окрашивает полиэфирное волокно в ярко-желтый цвет скрасным оттенком, термостойкое в расплаве полимера 120 мин,П р и м е р 2, Аналогично примеру1 к раствору 2,26 г (0,02 моль) циануксусного эфира и 1,12 г (0,002 моль)гидроксида калия в 10 мл диметилсульфоксида прибавляют 1,67 г (0,005 М)1-йодантрахинона и 19 г (0,01 моль)йодистой меди. Получили 1,3-дикарбэтокси-аминобензонтрон,П р и м е р 3. К раствору 1 г(0,003 моль) 1-йодантрахинона, реакционная масса окрашивалась в зеленый цвет. Далее массу размешивали при 20 С до исчезновения 1-йодантрахинона (100 ч), контролируя ход реакции ТСХ,5 -Выливали в 500 мл воды, нагревали при кипении 2 ч, охлаждали, осадок отделяли, промывали водой, получили 0,8 г (913) 1,3-дициан-аминобензантрона. Красные иглы (из пентанола), т,пл.333 С (возгн.); ИК-спектр, см : 1660 (С=О),. 22 10 (С:М), 3250, 3350, 3415 (ИН ); Л, нм (18 Е): 468 (3, 571) 485 (3,631) . 35Найдено, 7: С 77,16; 77,06; Н 3,43;3,34; М 13,98; 14,07; М 295.СоНФОВычислено, Х: С 77,28; Н 3,07; И 14,25; М 295. 20Полученное соединение окрашивает полиэфирное волокно в ярко-желтый цвет с красноватым оттенком, термостойкое в расплаве полимера 120 мин.П р и м е р 4. Аналогично приме ру 2 к раствору 1 г (0,015 моль) малонодинитрила и 1,68 г (0,03 моль) гидроксида калия в 80 мл диметилсульфоксида прибавляют 1 г (0,003 моль) 1- иодантрахинона.Получили 1,3 дициан-аминобензантрон.П р и м е р 5. К раствору 1 г (0,015 моль) малонодинитрила и 1 г (0,018 моль) гидроксида калия в 25 мл, димеилформамида прибавляли 0,7635 (0,003 моль) 1-нитроантрахикона,реак" ционная масса окрашивалась в зеленый цвет, последнюю размешивали 30 мин до исчезновения 1-нитроантрахинона, контролируя ход реакции ТСХ, поднимали температуру до 50 С, размешивали 1 ч, разбавляли 250 мл воды, нагревали при кипении 1 ч, охлаждали, осадок отделяли, получали 0,76 г (86,37) 1,3-дициан-аминобензантрона,который по свойствам идентичен описанному в примере 3П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 к раствору 1 г (О 015 моль) малоЭ50 нодинитрила и 1 г (0,018 моль) гидроксида калия в 25 мл диметилформамида прибавляли 0,38 г (0,015 моль) 1-нитроантрахинона. Получали 1,3-дициан- аминобензантрон.55П р и м е р 7. К раствору 2,34 г (0,02 моль) фенилацетонитрила и 1, 12 г (0,02 моль) гидрокснда калия в 5 мп диметилформамида лриб.вляли раствор0,5 г (0,002 моль) 1-хлорактрахинона в 25 мл диметилформамида, размешивали 5 мин, реакционная масса окрашивалась в красный цвет, ее нагревали до 100 сС, размешивали 15 мин,охлаждали до 20 С вылили в 100 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака, осадок отделяли, гГолучили 0,55 г 1,3-дифенил-аминобензантрона. ИК-спектр, см-": 1650 (С=О)32753325 (МН т)Л макс э. нм (1 дЕ): 407 (4,168), 425 (4,162).Полученное соединение окрашивает полиамидное и полиэфирное волокна в ярко=желтый цвет с красным оттенком,Предлаг,.сеемый способ по сравнению с известным способом получения 2-аминобензантрона восстановлением 2-нитробензантрона позволяет получить новые производные 2-аминобензантрона иэ доступного сырья по доступной технологии с выходом 80-907, что значительно превышает выход 353 2-аминобензантрона, полученного восстановлением 2-нитробензантрона, при этом новые производные 2-аминобензантрона окрашивают полиамидное и полиэфирное волокна в массе в яркие желтые цвета с красным оттенком. Известный 2-аминобенэантрон является промежуточным продуктом в синтезе кубовых красителей. Формула изобретения1. Способ получения 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона общей формулы где К - СООС 2 НТФ СИ, Р 1 т, заключающийся в том, что 1-галогенили 1-нитроантрахинон подвергают взаимодействию с соединением, содержащим метиленовую группу, активированную цианогруппой, при молярном соотношении 1: 1"10 в среде апротонного полярного растворителя в присутствии гидроксида калия до отсутствия исходного производного антрахинона с последующим нагреванием реакционной массы до 50-100 С или обработкой ее водой при кипении.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью сокра1395644 взаимосоли ч аю- повышеСоставитель Т. КалининаРедактор М. Недолуженко ТехредЛ.Сердюкова Корректор, В. Бутяга Заказ 2465/25Тираж 646 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 щения длительности процесса, действие ведут в присутствии одновалентной меди.3. Способ по п.1, о т л и щ и й с я тем, что, с целью ния выхода целевого продукта, взаимодействие ведут при молярном соотношении производного антрахинона и соединения, содержащего активированную метиленовую группу, 1:4-10.