Способ измерения скорости окисления металлов и сплавов

(51) 4 аай ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Жук Н.П. Курс теории коррозиии защитыметаллов. М., "Металлургия", 1976, с, 440-441,Опара Б.К., Фокин М.Н. и др.Исследование высокотемпературногоокисления циркония в рамках электрохимической модели с учетом поляризационных явлений, - Доклады АН СССРСер, "Химия", т. 214, 1974, 9 6,с, 1350-1353.(54)(57) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ, образующих окисные пленки с низкойэлектронной проводимостью, заключающийся в том, что предварительнопо изобарно-изотермическому потенциалу образования окисной пленкиопределяют величину ЭДС гальванического элемента системы металл - окисная пленка - окислитель, затем испытуемый образец помещают в средуокислителя, измеряют ЭДС междУ внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, пропускают через окиснуюпленку ток, определяют электронноесопротивление пленки и по измереннойЭДС и электронному сопротивлениюсудят о скорости окисления, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения способа и повышения точности измерений, электронное сопротивление определяют непосредственнона образце при наложении разностипотенциалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки,равнои предварительно определеной ЭДС.1176 Изобретение относится к коррозианным испытаниям, а именно к способам измерения скорости окисления ме" таллов и сплавов, в частности циркониевых сплавов, применяемых в атом ной энергетике.Способ основан на том, что процессы,.происходящие при окислении, аналогичны процессам, происходящим в гальваническом элементе, в котором электролитом и внешней цепью является образующийся окисел. Максимальная электрическая работа - ЭДСЕо элемента, которую он может совершить, пропорциональна работе,со вершаемой при протекании химической реакции окисления, и описывается вы- ражением 214 2чается от расчетной, поскольку при наличии заметной электронной проводимости окислаЕизм Ре) Ео Е 1 Е (Ф 1 Иве =( Е)О = ; о(при равновесии и отклонении от равновесия на фазовых границах соответственно)Кегде С, = - число переноса иоК +Кнов-- число переносае К.+Ке электроновТогда из соотношений (2) - (4)следует, что(1) 6Ео пР где дС - изменение изобарно-изотермического потенциала реак 25ции образования окислаи - число зарядов, пересекающих фазовую границу приобразовании молекулы соединения;Р - число Фарадея.При работе элемента в условиях равновесия на фазовых границах ЭДС его равна сумме папзний напряжений на внутренней и внешней цепях 35(2) Ео 1 ок(Ке+К )1 о - эквивалентный ионныйи электронный ток окис.ления, характеризующий скорость образования окисла",К и К - электронное и ионноеесопротивления окисной 45пленки соответственно.В отсутствии равновесия на фазовых границах где о= к( е 1) гр= о гр где Е - суммарное перенапряжение,гробусловленное энергетическими затруднениями процессов перехода реагентов через фазовые границы 55 металл-окисел и окисел-газ.Измеряемая с помощью электронных проводников величина ЭДС Ещ , отли-Еизлл = 1 ок К е (5)Основываясь на правилах Кирхгофа,можно показать, что при пропусканиитока от внешнего источника черезгальванический элемент с учетомперенапряжений на фазовых границахизменение измеряемой разности потенциа -лов Е описывается уравнениемйа изменение величины падения напряжения Е на ионном сопротивлениивнокисной пленки - уравнениемВН 8 Н 8 Нгде 1," 1. - электронный и ионныйе фтоки в окисной пленкепри наложении внешнего электрическогополя соответственно;абгр - дополнительное перенапряжение, вызванное пропусканиемтока от внешнего источника",1 - величина внешнего товнка,К =- общее сопроК Кеойи К 1+К етивление окисноипленки,(здесь и далее верхний знак относится к случаю наложения ускоряющего,а нижний - тормозящего электрического поля).Разделив уравнения (б) и (7) наКе и К, соответственно, получают1176214 4большим входным сопротивлением ЭДСЕр между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки.В процессе измерений через окисную пленку пропускают электрическийток от внешнего источника 1 " такойвеличины чтобы разность потенциаловмежду внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, измеряемая10 вольтметром, была равна предварительно рассчитанной ЭДС ЕфЗатем по формуле (10) рассчитывают электронное сопротивление окисной пленки, а из формулы (5) опреде"5 ляют ток окисления, характеризующийскорость окисления, вычисляемую поформуле (11),П р и м е р. Окисление цирконияи его сплава с 1 Е ниобия при 500 С20 на воздухе.Изобарно-изотермический потенциал образования окисла ЕгО при500 С ( дбх 0) равен 947 кДж/моль.Тогда при и = 4 и Р = 9,65 О" Кл/моль25 из формулы (1) следует вн вн дЕ,е ок е+р е дЕ,;+ е,внИЗе 0а из уравнения (6)вниэм Еве= вн = вн (1 о)еСледовательно, чтобы определитьэлектронное сопротивление окиснойпленки в процессе окисления, необходимо пропустить через нее ток отвнешнего источника 1 , такой веИнличины, чтобы измеряемая разностьпотенциалов между внутренней и внешней сторонами окалины была равнавеличине Е , предварительно опре.деленной из изобарно-изотермического потенциала реакции образованияокисла.Скорость окисления определяется по формуле 35М 112 е вАгде ИА - число Авогадро,Ее - заРЯД частиЦы, диффУндиРУюшей через окисную пленку;М - масса грамм-атома кислорода,поскольку при окислениициркония и его сплавов ростокисла происходит за счет 45диффузии ионов кислорода.Способ осуществляется следующимобразом,Предварительно с помощью изобарноизотермического потенциала образования окисла дС рассчитывают ЭДС Егальванического элемента системы металл-окисел-окисляющая среда. Затемна образце, размещенном в электрохимической ячейке, при заданной температуре измеряют вольтметром с 11 ри наложении тормозящего электрического поля таким образом, что Е = 0 поток ионов черезОнвн фокисел 1, = О, а следовательно, и перенапряжения на фазовых границах (Е -дЕ ) = О. Тогда из решениягрсистем уравнений (6) - (8) следует, чтовнТе 947 10о .4 9,65. 10 Ч фИсследуют плоские образцы с площадью поверхности приблизительно 1 см. Измерение ЭДС проводят вольтметром постоянного тока Щ 68003, а величины внешнего тока - нановольтамперметром Р1. В качестве источника тока используют стабилизатор напряжения постоянного тока Пс набором балластных сопротивлений.При измерении разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки при пропускании тока через пленку от внешнего источника падением напряжения на слое контактного порошка можно пренебречь вследствие того, что его сопротивление на 2-3 порядка меньше сопротивления окисной пленки. Результаты измерений величины Е после различной продолжительизмности окисления циркония и его сплава с ниобием, а также результаты расчетов электронного сопротивления окисной пленки, тока окисления и скорости окисления приведены в таблице в сравнении с данными гравиметрических измерений,1176214 Материал образцов 10 10 2,А/м изм мВ Ке рОМм Продол- жительность испытаний ч Скорость окисления,г/м 2 чпредлагаемый способ гравиметрические измерения 655 1,73 37,9 22,9 2,98 685 20 680 15,0 4,53 50 9,7 740 107 68,2 Ег - 1 Х 9 1,02 695 40,2 1,82 746 20 24,1 3,27 790 50 17,2 4,71 814 76 Составитель Э. КарпиловскаяРедактор Л, Веселовская Техред М.Кузьма Корректор М, Пожо Заказ 5352/43 0,114 0,069 0,045 0,029 0,206 0,121 0,073 0,052 Тираж 897 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5