Способ получения диоксида селена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН А 19) 4(51) С 0 1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Воскресенский филиал Научноисследовательского института по удобрениям и инсектофунгицидам им.проф.Я.В.Самойлова Научно-производственного объединения Минудобрения(54)(57) 1СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА СЕЛЕНА, включающий окисление азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена и очистку пос-еднего, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения содержания основного вещества в продукте и упрощения процесса, очистку диоксида селена осуществляют путем растворения его до насыщения в серной кислоте с последующим выделением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 99-100,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что диоксид селена растворяют в серной кислоте с концентрацией 70-95.65 Изобретение относится к получению чистого диоксида селена, который может быть использован для получения селеноорганических соединений,а также в полупроводниковой технике.Известны способы получения чистого диоксида селена путем окисленияэлементного селена кислородом воздуха или концентрированной азотнойкислотой с последующим выпариваниемраствора. Полученный диоксид селена 10для очистки от незначительных количеств элементного селена и окисловазота возгоняют в токе чистого кислорода 11 .Недостатки способа состоят в том, 15что очистка диоксида селена сопровождается выделением ядовитых веществ и не сопровождается удалением из продукта легколетучих примесей.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида селена путем обработки технического селена азотной кислотой при нагревании, при этом получают раствор селенистой кислоты,который подвергают выпариванию,полученный диоксид селена растворяютв воде, раствор фильтруют с цельюудаления нерастворимых примесей, под-кисляют соляной кислотой и обрабатывают сероводородом в течение 2-5 чдля выделения элементного селена.Выделившийся красный селен превращают кипячением раствора в серуюмодификацию иотделяют селен фильтрованием. Затем его измельчают, промывают, сушат, Сухой элементный се-.лен растворяют в азотной кислоте ираствор выпаривают досуха. Чтобыполностью удалить азотную кислоту, , 40остаток после выпаривания растворяютв воде и снова упаривают. На практикке однократного выпаривания водногораствора для полного удаления азотной кислоты недостаточно. Необходимо повторение последней операции3-4 раза. В результате получают чистый белый диоксид селена, который со.держит не менее 98 основного вещества (МРТУ 6-09-1553-76) 250Недостатками способа являютсянизкое качество получаемого продукта и многостадийность процесса (1317 стадий). Последнее значительноусложняет очистку диоксида селенаи увеличивает временные затраты.Кроме того, в процессе происходит неизбежное загрязнение элементного селена серой (а следовательно,затем и его диоксида) при обработкераствора сероводородом.60Цель изобретения - повышение содержания основного вещества в продукте и упрощение процесса,Поставленная цель; достигаетсятем, что согласно способу получения диоксида селена, включающему окисление селена азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена с последующей его очисткой, очистку диоксида селена осуществляют путем его растворения до насьпцения в серной кислоте с последующим выделением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 99- 100.Кроме того, диоксид селена растворяют в серной кислоте с концентрацией 70-95.Отличительными признаками способа являются приготовление насьпценного раствора очищаемого диоксида селена в серной кислоте, повьпцение концентрации этого раствора по серной кислоте до содержания в нем 99- 100 НЙ Ояотделение выпавшего при этом в осадок чистого диоксида селена. Другими отличиями способа являются использование для приготовления насьпценного раствора Яе 02 серной кислоты концентрацей 70-95 (предпочтительно 92-93), а для повышения концентрации серной кислоты в растворе до 99-100"олеума.Способ осуществляют следующим образом.Селен обрабатывают при нагревании азотной кислотой. Образующийся раствор селенистой кислоты выпаривают досуха с целью получения диоксида селена, который очищают. Для этого готовят при 25 юС его насыщенный раствор в 70-95-.ной серной кислоте, фильтруют для удаления нерастворимых в кислоте примесей и путем добавления олеума доводят концентрацию серной кислоты до 99-100. По мере повышения концентрации кислоты диоксид селена выпадает в осадок, который отделяют на фильтре, промывают серным эфиром и сушат. Содержание ЯеО в очищенном продукте 99,6- 99,9. Очистка диоксида селена основЫвается на зависимости растворимости ЯеО в серной кислоте от концентрации последней, в частности, с ростом концентрации кислоты растворимость диоксида селена снижается, В интервале концентрации серной кислоты от 70 до 100 наблюдается более резкое снижение растворимости диоксида селена: с 46,7 до 4,7 мас. Из растворов серной кислоты, содержащих до 70 НЯ 04, растворенный диоксид селена кристаллизуется в виде селенистой кислоты; из растворов, содержащих 70-100 Н Я 04 в в виде2ЯеО, а из растворов олеума растворенный диоксид селена кристаллизуется в виде соединения типа БеО (НЯО,), .1142443 4 онцентрация кислотыас.Ъ ББО Содержание БеО в продукте,Выходпродукта, Ъ Расходолеума,кг/кгисход.кислоты Концентрация олеума,мас.Ъ св.ЯО 3 Пример конечной исходной 50 99,7 77,4 3,4 65 100 99,7 75,1 3,1 65 99 50 2,9 99,7 46,0 65 50 2,7 60 99,6 80,0 65 100 99,6 78,2 2,5 65 99 60 99,6 53,9 2,3 65 98 60 99,9 83,8 2,0 65 100 70 99,982,5 1,8 65 99 70 62,1 1,7 65 70 В таблице приведены примеры вари антов проведения очистки диоксида селена кристаллизацией из его раствора в серной кислоте.Из этих примеров видно, что оптимальные технологические показатели очистки наблюдаются в том случае, если в качестве исходной серной кислоты используют 70-95-ную кислоту, а в качестве олеума для закрепления исходной кислоты применяют олеум, содержащий 65 св. ЯО, кристаллизацию диоксида селена проводят из его растворов в 99-100-ной серной кислоте (в таблице примеры 5 и 6) . В этом случае наблюдается наименьший удельный расход олеума и наибольший выход диоксида селена.Использование исходной кислоты, содержащей менее 70 НБ 04 при прочих равных условиях влечет за собой больший расход олеума при практически неизменном выходе продукта ( в таблице примеры 1-4).Использование кислоты концентрацией более 95 нецелесообразно, так как растворимость ЯеО в этом случае мало отличается от его растворимости в 99-100-ной кислоте.Граничные значения интервала концентрации серной кислоты, из которой проводят кристаллизацию диоксида селена, определяются его малой растворимостью в этой кислоте. П р и м е р. 7,5 кг техническогоселена растворяют в 12-13 кг азотнойкислоты (с 1 = 1,4 г/см 3) при нагревании. Полученный раствор селенистой 5кислоты выпаривают досуха с цельюполучения диоксида селена, Последний растворяют в воде и снова выпаривают для удаления азотной кислоты. Получают 10 кг техническогодиоксида селена, который растворяют 10 в 28,5 кг 92-93-ной серной кислотыпри 25 С. Раствор фильтруют для отделения нерастворимых в кислоте примесей. К чистому фильтрату добавляют 13-15 кг олеума (65 св.БО 3) для 15 повышения концентрации серной кислоты в растворе до 99-100. При этомв осадке выпадает чистый дисксид селена, который отделяют фильтрованием,отмывают от серной кислоты эфиром исушат. Часть маточного раствора, содержащего 99-100-ную серную кислоту, используют для очистки новойпорнии диоксида селена, другую часть,количественно равную (в пересчетена моногидрат) вводимому олеуму,выводят из оборота ь качестве технической серной кислоты. Предложенный сгособ позволяет получить продукт с содержанием основного компонента 99,6-99,9 при существенном упрощении процесса очистки диоксида селена за счет сокращения числа стадий очистки.1142443 Продолжение таблицы мер 99,9,9 9,9 2/ 0,10 70,0 9,Составитель В.НиршаРедактор И,Ковальчук ТехредС. Легеза рректор В.Бутя исное илиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная аэ 645/22ВНИИПИ Росупо дел 113035,Концентрация олеума,мас.Ъсв ЯОЗ Тираж 462 арственного комитет м изобретений и отк осква, Ж, Раушск Расход олеума кг/кг исход. кислоСРйаб.,дв 4 Выходпродукта, Ъ Содержание ЯеО в продукт