Катализатор для жидкофазного окисления углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСКИХсацааюаесюжРЕСПУБЛИК ТЕ ДЕТЕЛЬСТВУ ова атал кобаль к не,СССР79. 2,1-2,8стальноеГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ПИСАНИЕ ВТОРСНОМУ СВ(54)(57)КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий комплекс переходного металла и кремнезем, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве комплекса переходного металла он содержит иминодиацетатный комплекс хрома или марганца, или кобальта, или меди при следующем содержании компонентов, мас.Х:Иминодиацетатныйкомплекс хрома илимарганца, или кобальта, или медиКремнезем О1 1126Изобретение относится к катализа-,торам для жидкофазного окисленияуглеводородов, конкретно гетероген.ных катализаторов, содержащих ионыМпереходных металлов,Известен катализатор для жидкофазного окисления тетралина, представляющий собой комплекс кобальта сполимерным сорбентом, являющимся сополимером эфиров винилфосфоновойкислоты с акриловой кислотой, сшитых с метилендиакриламидом .13Недостатком известного катализатора является его невысокая активность15Найболее близок к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту катализатор для жидкофазного окисления тетралина, содержащий 0,9-1,0 мас.% ацетилацетонатокобальтхлорида на кремнеземе ( 21.Недостатком данного катализатораявляется его сравнительно низкаяактивность: скорость поглощения кис.лорода составляет 1,7"10 моль/л хэмин г катализатора.Цель изобретения - повышение активности катализатора.Поставленная цель достигаетсятем что катализатор для жидкофаэно,30го окисления углеводородов, .содержащий комплекс переходного металла,в качестве последнего содержит имииодиацетатный комплекс хрома илимарганца, или меди, или кобальта,и кремнезем при следующем содержании компонентов, мас.Ж:Иминодиацетатныйкомплекс, хромаили марганца,или кобальта,или меди 2,1-2,8Кремнезем ОстальноеЭто позволяет повысить активностькатализатора в реакции окислениятетралина до 3,910 4 моль/лфмин-г ка талиэатора. ,Катализатор получают путем обработки кремнезема у.аминопропилтри-.этоксисилано, далее монохлоруксусной кислотой и водным раствором нит- ората соответствующего металла, Послесорбции ионов металла катализаторпромывают водой и сушат при комнатной температуре.Укаэанное содержание комплексов 55переходных металлов определяется максимальной емкостью модифицированногокремнезема по данному металлу, Умень 318 2шение содержания комплексов в составе катализатора приводит к уменьшению его активности.П р и м е р 1. К 10 г широкопористо о кремнезема со средним радиусом пор 40- 50 А приливают раствор 4 мл . у- аминопропилтриэтоксисилана в 60 мл ксилола или тетралина и суспензию перемешивают при 120-130 С в .течение 40 ч (ксилол) и при 208 фС в течение О ч ( тетралин). Сорбент отфильтровывают и отмывают бензолом в аппарате Сокслета в течение 24 ч, Далее приливают раствор 5 г монохлоруксусной кислоты, нейтрализованной содой до рН 8, в 00 мл воды, Суспензию кипятят при перемешнвании 30 ч, периодически добавляя соду до нейтральной реакции раствора. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Получают сорбент, содержащий 1,3-1,.9 мас,% органического комплексообразователя - иминодиацетата. К 5 г модифицированного иминодиацетатом кремнезема приливают 20 мл 0,1 М водного раствора нитрата кобальта (П), Встряхиваютсуспензию 15 мин, затем промывают 2-3.раза водой. Отфильтровывают катализатор и сушат его на воздухе или в вакууме при комнатной темпе,ратуре. Получают 5,06 г катализа.тора, содержащего 2,3 мас.% иминодиацетатного комплекса кобальта (11 ).П р и м е р 2, Катализатор получают аналогично примеру 1. К 1 г модифицированного имидодиацетатом кремнезема приливают 15 мл 0,1 М раствора нитрата марганца (П ) в воде. Встряхивают суспензию О мин, промывают. 3-4 раза водой, фильтруют исушат на воздухе. Получают 1,008 г катализатора, содержащего 2,1 мас.%. иминодиацетатного комплекса марганца (П ).П р и м е р 3, Катализатор получают аналогично примеру 1, К 2 г . кремнезема, модифицированного иминодиацетатом, приливают 15 мл 0,1 М водного раствора нитрата хрома (Ш ). Встряхивают суспензию 15 мин, промывают 3-5 раэ водой, отфильтровывают и сушат на воздухе.Получают 2,02 г катализатора, содержащего 2,4 мас.% иминодиацетатного комплекса хрома (Ш).ЪП р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, К 5 г модифицированного иминодиацетатом3 1126318 4 кремнеэема приливают 40 мл 0,1 М для циклогексена, 90 С для осталь- водного раствора нитрага меди ( П ), . ных углеводородов.Встряхивают суспензию,О мин, промы-. Продолжительность опытов 3 ч. вают 2-4 раза водой, отфильтровы- Результаты испытаний образцов кавают и сушат на воздухеталнзатора приведены в табл.1.Получают 5,05 г катализатора, В табл.2 приведены. сравнительные содержащего 2,8 масЕ иминодиаце- результаты испытания предлагаемого татного комплекса меди (П),и известного катализаторов в реакОпыты по жидкофазному окислению .ции жидкофаэного окисления углеводо углеводородов проводили в статичес- О родов.кой системе, состоящей из термоста- Иэ приведенных данных следует, тируемого стеклянного реактора, по- что предлагаеюй кобальтовый. каталимещенного на быстроходную качалку, затор несколько превышает по актив- Реактор герметически связан с газо- ности известный в реакции окисления вой бюреткой, заполненной кислоро циклогексена. В случае марганцевых дом. В опытах использовали 1,62 г и хромовых катализаторов активность (0,62 моль ) циклогексена или 1,72 г увеличивается в 1,3-1,7 раза. Еще (0,04 моль) кумола, или 1,73 г ; большее увеличение активности на- ( 0,016 моль) зтилбензола, или 1,94 г, блюдается в случае окисления на ко- (0,0,15 моль) тетралина Навеска ка- , бальтовых катализаторах тетралина- юталиэатора 0,05 г, температура 75 оС и кумола в 2,3 и 3 раза соответственно .Таблица Конверсия,мол,З Ион переходного метзл- ла Выход продуктов реакции, мол.Х Углеводород Гидропере- Окиськись Спирт+ +кетон Циклогексен Со 1)Сц И)Сг (Ш)Мп (И) 21,6 13,0 0,7 1,6 21,3 29,8 6,9 8,9 33,243,7 1,6 0,9 9 е 4 22,2 11,9 Со 1 И) Сц (И) Сг Ш) Мп (И) 6,9 Кумол 9,4 12,5 10,0 15,6 5,6 4,2 4,2 отс. 8,2 12,6 20,8 Этнлбенэол Со ( И)Сц (П)Сг (П) Мп 1 И) 2,4 3,4 1,0 12,0 1,6 13,6 7,3 1,0 8,3 1,5 2,2 3,7,9 О,трал о 6 Сц 11 22 9 13,9 Т а б а В Температуропыта,фСКатали Углеводореакции,ч моль лг 9 4 ол То же ЗьО 9 10 -1-Со 2 0 3,9 етралин 0 -асас-Со г 9 о м 2 сен 4,5 БдО -1 -Сг 2 5 хО -асас-С 2 ф Иминодиацетат.ф Асас"ацетилацетонат. ИЙИИ За 8 Тирам 5 Подписи город, ул.Проектн"-Сосасфф-Со ЗьО -асас-Сог8102-Ь-ЫБдО -асас-Ип2 аа ППП ффПатевт 4,6 1,6 СкоросреакциЩ.О 4