Способ получения эфиров метакриловой кислоты

СНИ СПУБЛИН ОСУДАРСТВЕННЫЙ НО О ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИ ПИСАНИ А 8 ТОРСНОМУ 4 г б8 .:Т 6 Маркиноргстекл8)ританииопублик.47-35886,лик. 1972 ЭФИРОВ имо"том воты,лоты,утем вз со спир ной кисл(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕМЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ пдействия метакриламидаприсутствии воды и серотгонки эфира метакрил С 69/54; С 07 С 67/2 БРЕТЕНИЯ,обработки полученного продукта водным раствором соды с получением вод. ного слоя и органического слоя, который подают на стадию ректификации с вьщелением целевого продукта в ви" де дистиллята и кубового продукта, который возвращают в процесс, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, водный слой, полученный на стадии обработки эфира водным раствором соды, подают на стадию взаимодействия метакриламида со спиртом, а кубовый продукт стадии ректификации подают на стадию обработки эфира водным раствором соды.Ф1116Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров матакриловой кислоты, которые могут бьп ь использованы в ачестве мономера дпя получения попимеров. 5Известен способ получения эфиров ме.акриловой кислоты путем взаимодействия метакриловой кислоты со спиртом в жидкой фазе при 40-100 ОС, мольном соотношении метакриловая кис О лота:спирт равном 1:(1,2-1,5) в присутствии кислого катализатора с одновременной отгонкой из реакционной смеси эфира метакриловой кислоты, воды и спирта и получением кубового остат ка, содержащего 10-40 мас.метакриловой кислоты, который подают на стадию этерификации, Выход целевого продукта 80-857, 1).Недостатком данного способа явля" ется невысокий выход целевого продукта .(80-857) .Наиболее близким по техническойсущности к прецложенному являетсяспособ получения эфиров метакриловойкислоты путем взаимодействия метакриламнда со спиртом в присутствииводы и серной кислоты, отгонки эфира,метакриловой кислоты, обработки полученного продукта водным раствором содыс получением водного слоя, выводимогоиз системы, и органического слоя,который подают на стадию ректифика-.ции с выделением целевого продукта ввиде дистиллята и кубового остатка,который обрабатывают водным метанолом для выделения остаточного целевого продукта с последующей подачейполученного раствора остаточного целевого продукта в водном метанолена стадию взаимодействия метакрилами да со спиртом. Выход метилметакрилата80-907, выход этилметакрилата 8286,67. 23.Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходомф 5целевого продукта,Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается согласно способу получения эфиров мет Оакриловой кислоты путем взаимодействия метакрилампда со спиртом в присутствии воды и серной кислоты, отгонкиэфира метакриловой кислоты, обработкиполученного продукта водным раствором соды с получением водного слоя,подаваемого на стадию взаимодействияметакриламида со спиртом, и органи 033 3ческого слоя, который подают на стадию ректификации с Ььделением целевого продукта в виде дистиллята и кубового остатка, подаваемого на стадию обработки эфира водным раствором соды или гидроксида щелочного металла.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 351 г реакционной массы, содержащей 28,5 мас.7 метакриламида и 65,27. серной кислоты. При перемешивании в течение 10 мин прибавляют смесь 75,3 г, метанола, 118 г воды и 0,47 г гидрохинона и ввдерживают 50 мин при 90 С. Заменяют обратный холодильник на нисходящий, в приемник помещают 0,71 г гидрохинона(ГХ) и 0,24 г тиодифениламина (ТДФА) и отгоняют эфир-сырец при повышении температуры в течение 150 мин от 90 до 130 С. Получают 164,3 г гетерогенной смеси, содержащей 17,3 г метилметакрилата (ММА). Выход ММА по .метакриламиду 91,27, выход метакрило-,вой кислоты (МАК) 3,9 г (3,97 О), выход метилового эфира оксиизомасляной кислоты (МОИБ) 2,3 г (1,77). Конденсат переносят в делительную воронку и промывают 20 мин смесью 1,9 г карбоната натрия и 35 г воды. Водную Фазу отделяют. Органическую Фазу промывают 20 мин 62 г воды. Водные фазыобъединяют, получают 150 г промывнойводы, содержащей г: ММА 3 метанол19,5; натриевая соль МАК 3,5; МОИБ 0,9, ГХ 0,2 и ТДФА 0,07.Промытый эфир (112,3 г), содержащий 103,4 г ММА, разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом.При давлении 60 кПа, флегмовом числе0,5, температуре верха от 40 С до85 фС, температуре куба от 45 до95 С отбирают азеотроп (39,5 г), содержащий 34,9 г ММА. При давлении20 кПа, Флегмовом числе 1, температуре верха от 52 до 53 С и температуре куба от 57 до 85 С отбираютчистый ММА, 63,0 г. Кубовый остаток(9,2 г), содержит, г: ММА 5,4; МАКО,б; МОИБ 1,4, ГХ 0,5; ТДФА 0,17.Проводя синтез по описанному примеру, но метанола добавляют 58,1 г,вместо воды используют объединеннуюводную Фазу (150 г), к которой добавляют 0,31 г ГХ. В приемник помещают9,2 г кубового остатка, полученногов предыдущем синтезе, О, 19 г ГХ иЭ 11160 0,07 г ТДФЛ и туда же отгоняют эфир. сырец. Конденсат промывают смесью 2,6 г карбоната натрия и 35 г воды, отделяют водную фазу, органическую фазу промывают 61 г воды. Водные 5 фазы объединяют и используют для следующего синтеза. Промытый эфир ректификуют и получают 40 г азеотропа, содержащего 35,3 г ММА, 73,3 г чистого ММА и 10,3 г кубового остатка. 10Проводят синтез по описанному примеру в третий и четвертый раз, используя для третьего синтеза объединенную водную фазу и кубовый остаток от второго синтеза, а для четвертого синте за, соответственно, от третьего. Получают соответственно объединенной водной фазы 151,8 г и 151,9 г, содержащей,г: ММА по 3,0, метанол 19,5; натриевая соль МАК 3,9; МОИБ 2,1, ГХ 20 0,2; ТДФА 0,07. Получают промытый эфир 125,5 г и 126,7 г, содержащий 115,8 г и 116,0 ММА. Получают по 40,0 г азеотропа содержащего, г: ММА по 35,3, чистый 1 Ф 1 А 74,3 и 74,6, 25 кубовый остаток 10,7 и 10,8, содержащий, г; ММА 5,8, МАК 0,6, МОИБ 2,5, ГХ 0,5 и ТДФА 0,17.Выход чистого ММА и ММА, содержащегося в азеотропе, по синтезам соот-З 0 ветственно составляет, г: 73,3 и 35,3;74,3 и 35,3; 74,6 и 35,3. Выход ММА на метакриламид, мол.Е: 92,3, 93,2;.93,4. По описанному примеру проводят синтезы с тем изменением, что кубовый остаток предыдущего синтеза подают на стадию синтеза ММА. Ингибиторы подают на стадию конденсации в объединенную водную фазу в количествах, соответствующих первому синтезу приме. - 40 ра 1.Выход чистого ММА и ММА, содержащегося в азеотропе, по синтезам соответственно составляет, г: 63,0.и 34,9; 72,5 и 35,3, 73,7 и 35,3, вы ход ММА на метакриламид,Х: 91,6, 92,6;92,7.П р и м е р2. В условиях приме-, ра 1 проводят синтез этилметакрилата (ЭМА) . К 149,3 г реакционной массы, 50 содержащей 42,5 г метакриламира, прибавляют смесь 58 г этанола и 50 г воды. Смесь выдерживают при 90 с 1 ч. Заменяют обратный холодильник на нисходящий, в приемник помещают 0,5 г 55 ГХ и отгоняют при повышении темпераотуры до 135 С в колбе в течение 2 ч ЭМА-сырец. Выход ЭМА по метакриламиду 33 4827 (47 г), выход МАК 7,1 Ж (3,5 г), Конденсат вместе с водным слоем промывают раствором 2 г карбоната натрия в 20 г воды, отделяют водную фазу, органическую фазу, промывают 25 г воды, отделяют водную фазу. Водные фазы объединяют, получают 75 мл объединенной водной фазы, содержащей 18 г этанола.Промытый эфир разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом. При давлении 60 кПа, температуре верха 45-100 С, температуре куба 50-110 С отбирают 60 г дистиллята, содержащего 45,3 г ЭМА. В кубе колонки остается 8,5 мп кубового остатка. Проводят синтез по описанному примеру, но эта" иола добавляют 30 г, вместо воды ис,- пользуют объединенную водную фазу. В приемник помещают 0,2 г ГХ и кубо-. вый остаток от предыдущего синтеза. Конденсат обрабатывают по описанному примеру, после ректификации получают 66 г дистиллята, содержащего 50,4 г ; ЭМА и 10 мл кубового остатка.Синтез повторяют в третий раэ, используя объединенную водную фазу и кубовый остаток после второго синтеза. Получают 67 г дистиллята, содержащего 56,1 г ЭМА и 10 мл кубового остатка.Выход ЭМА в дистилляте по синтезам составляет, г: 50,4; 51,0, выход ЭМА наметакриламид,/;88,6; 89,5,П р и м е р 3. Проводят синтез ММА в условиях примера 1. Промытый эфир, (116 г) ректифицируют со скоростью отбора фракций 1 мл/мин, Отбирают 40 г азеотропа (содержащие ММА 88,27) и 60 г чистого ММА следую. щего состава,Х: ММА 99,9; МОИБ 0,03; вода 0,05, другие остальноеКубо-. вый остаток (25,4 г) состава,Х: ММА80,(, МАК 2,4; МОИБ 10,0; гидгохинон (ГХ) 2,0, ТДФА О, 6, другие оста;льное используют в следующем сии;теэе. Синтез повторяют по описанному примеру, в приемник перед отгонкой ММА-сырца помещают 25,4 г кубового остатка,. повторяют все операции по примеру 1, ректифицируют промытый эфир, отбирают 40 г азеотропа (содер- жание ММА 88,2 Х) и 74,8 г чистого ММА следующего состава,Х:ММА 99,9 ф МОИБ 0,03, вода 0,05," другие остальное.1116033Получают 25,4 г кубового остатка состава предыдущего синтеза. Выход чистого ММА и ИИАсодержащегося в азеотропе в пересчете на метакриламид 93,5 Х Использование изобретения позволяет повысить выход метилметакрилата до 91,6-93,57, этилметакрилата до 87,6-89,53,Составитель А. ЕвстигнеевТехредТ.Дубинчак Корректор О. Луговая Редактор Т. Колб Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 6858/19 Тираж 409 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5