Способ получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 09) (11) 1) С 08 С 8/ АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ тип) . ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-технологический институт электроизоляционных материалови фольгированных диэлектриков(56) 1. Патент США В 4107230,кл, С 08 К 5/02, 1974.2. Патент Великобритании9 1241543, кл. В 5 Я, опублик. 1971.3, Заявка Франции У 2358271,кл. В 27 К 3/34, выкл. 1978.4. Заявка Японии В 52-31211,кл. 25/1/ А 26, выкл. 1977.5. Заявка Японии В 53-21437,кл. 26/5/ С 2, выкл. 1979.6. Заявка Японии У 53-56289,кл, С 08 6 8/20, выкл. 1978 (прото(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ конденсацией фенола, формальдегида и бромсодержащего соединения в щелочнойсреде, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения огнестойкостии удельного поверхностного сопротивления материала на основе этой смолыпосле воздействия влаги и температуры, в качестве бромсодержащего соединения используют дибромбутендиол вколичестве 0,05-0,15 моль на 1 мольфенола.Изобретение относится к связующимна основе огнестойких Фенолформальдегидных смол, применяемых для изготовления фольгированных гетинаксов.Существуют разные способы снижениягорючести полимерных материалов. Известно получение огнестойких полимернлп композиций на основе фенолформальдегидных смол путем введения различных антипиренов в уже готовую смо Олу 11,Известно, что в качестве антипиренов широко используются галоидсодер"жащие Фенолы, такие как: о- или имонохлорфенол, дихлорфенол, пентахлор-п-фенилфенол, соответствующиесоединения брома или 2,3,6-трибромфенол, или тетрабромбисфенол Аи 3,Использование их позволяет придатьрОогнестойкость материалу на основе Фенолформальдегидного связующего, содержащее вьппеуказанные антипирены, однако при этом наблюдается вьделениебольшого количества дыма. Материал 25имеет невысокую огнестойкость: характеризуется значительным временем тления и большим расстоянием, на котороераспространяется пламя.30Известен также способ получения огнестойкой Фенолформальдегидной смолы путем введения в смолу антипиренаалифатического галоидсодержащего соединения 1, 1,2,3,4,4-гексабромбутена. Материал на основе связующего З 5 имеет пониженную горючесть, В процессе эксплуатации материала происходит удаление гексабромбутена, который химически не связан со смолой, а также под действием органических раст О ворителей антипирен вымывается 3.Введение антигиренов в уже готовую смолу не позволяет получить материалы, композиционно однородные, со стабильными свойствами, сохраняющимися в процессе длительной эксплуата.ции, что обусловлено в основном отсутствием химического взаимодействия со смолой.Наиболее целесообразным, как по казывают исследования, является способ введения антипиренов в смолу на стадии синтеза.Известно получение огнестойкой Фенолформальдегидной смолы путем введения Фосфорсодержащего соединения Формулы (КО) (КлО) Р (=О) Н ОН, где В и К 1 - С,1 - С 10 "алкил, арил, алкок си- или арилоксигруппы, в процессесинтеза смолы 4 и 151, Однако материал, полученный на основе смолы,характеризуется плохой гидролитической стойкостью и низкими диэлектрическими свойствами, особенно послевоздействия влажной среды и темпеоатуры до 40 о С,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ полученияогнестойкой Фенолформальдегиднойсмолы конденсацией фенола, Формальдегида и бромсодержащего соединения(дибромдифенилпропана) в щелочнойсреде (мольное соотношение дибромднфенилолпропан: Фенол = 1;4 - 1;10) 6.Однако материал на основе фенолформальдегидной смолы, полученной поданному способу, характеризуетсябольшой скоростью распространенияпламени, т.е. низкой огнестойкостью,а также имеет низкие значения удельного поверхностного сопротивления,особенно после воздействия влажнойсреды при температуре до 40 С.Удельное поверхностное сопротивление является одной иэ важнейшиххарактеристик фольгированных диэлектриков, обеспечивающих стабильностьи надежность их работы в изделиях(печатных платах). 1 ель изобретения - повышение огнестойкости и удельного поверхностногосопротивления материала на основеФенолформальдегидной смолы после воздействия влаги и температуры.Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения огнестойкой Фенолформальдегидной смолыконденсацией Фенола, формальдегида ибромсодержащего соединения в щелочнойсреде в качестве бромсодержащего соединения используют дибромбутендиолв количестве 0,05-11, 15 моль на 1 мольфенола.П р и м е р . 100 мас.ч. (0,09 моль)дибромбутендиола и 477, 1 мас,ч,(О, 04 моль) аммиачной воды (25 Х-наяконцентрация), нагревают до кипенияи затем кипятят 30 мин с обратнымхолодильником при перемешивании. Реак.ционную массу охлаждают до 30-45 СОи при этой температуре вводят425,5 мас.ч. (1,0 моль) фенола, Прооводят нагревание до 90-95 С. Для1113 15 Таблица Компоненты Содержание компонентов в смоле по примерам мас.ч. моль мас. ч. моль мас.ч. моль Либромбутен- диол 100 100 0,09 0,15 О, 05 100 Формалин15, 2 0,04 45,5 25,3 0,04 0,04 764,2 1,0 425,5 1,0 254,8 1,0 Фенол удаления воды нагревание продолжают .под вакуумом. Полученный продукт растворяют в этиловом или изопропиловом спиртах до необходимой концентрации ч вязкости. Полученным раствором огнестойкой фенолформальдегидной смолы пропитывают бумагу марки ЭИПВ.Пропитанную бумагу сушат при 120- 140 О С в течение 10-30 мин и получают препрег со следующими характе О ристиками:Содержание, Х:связующего 45 + 2растворимыхпродуктов 85 +. 10летучихпродуктов 2,0+ 2,5Слоистый материал изготовят путем прессования препрега и фольги при 150-160 С, удельном давлении 80 - 20 90 кгс/ем и времени выдержки 5 мин/мм. Огнестойкость оценивают методом, имитирующим загорание и растворение пламени, вызванного случайным перегревом отдельных электронных элементов (методика МЭК 249.1). Испытания проводят на образцах размером 1,5 х 13 х 125 мм, закрепленных горизонтально под углом 45 + 10 . Пламя под образцом выдержи 386 4вают в течение 30 с, затем отводят.С момента удаления горелки замеряютвремя горения в секундах до затухания пламени, время тления и длинуогоревшей части.Удельное поверхностное сопротивле.ние материала в исходном состоянии.и после воздействия влажной среды итемпературы оценивают по ГОСТ 1031678.Составы огнестойкой фенолформальдегидной смолы по примерам 1-3приведены в табл. 1.Результаты испытаний приведены втабл. 2,Полученная фенолформальдегиднаясмола позволяет получить материалына ее основе, который имеет высокуюогнестойкость, обладает высокими диэлектрическими свойствами как в исходном состоянии, так и после воздействия влажной среды, в том числепри повышенных температурах (40 С),0Использование антипирена - дибромбутендиола - при синтезе фенолформаль.дегидной смолы позволяет получитьсмолу с повышенным временем гелеобразования, а препрег - с улучшеннымитехнологическими характеристиками.11113386 Т а блица 2 Материал на основе смолы Показатели По примерам Прототип Огнестойкость(скорость распространенияпламени), мм/с 1,3 1,2 0,94 Удельное поверхностное сопротивление, Ом в исходномсостоянии 1,0 10 1,1 104 4,91 О О 4 после камерывлажности,96 ч, 40 оСвлажность95+ 27,8,21 С 1,210 4,0 10 1,4 10 Заказ 6524/19 Тираж 468 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5