Способ получения 2, 5-диметилфурана

(19) И) А ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.(56) 1. Авторское свидетельство СССРВ 427004, кл. С 07 0 307/36, 1971.2, Авторское свидетельство СССРВ 844617, кл. С 07 2 307/36, 1981(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5 ДИМЕТИЛФУРАНА гидрированием 5-метилфурфурола на катализаторе при повышенной температуре в паровой фазе 151) С 07 П 307/36, В 01 3 23/86 при скорости подачи 5 - метилфурфуро-:ла 0,25-1 ч, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения глубины конверсии исходного сырья и повышения выхода целевого продукта,в качестве катализатора используют медьсодержащий катализатор следующего состава, мас.Х:Окись меди 75-85Окись хрома 10-20Графит 2-4Примеси Не более 3и процесс проводят при 200-260 С иомолярном соотношении водорода и5-метилфурфурола 5: 1-30: 1.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что каталитическое гидрирование 5-метилфурфурола осуществляют водородсодержащим газом. Са111338 Изобретение относится к усовер- . шенствованному способу получения 2,5-диметилфурана, который используется в качестве растворителя как исходный продукт при получении5 ацетонилацетона и в различных реакциях органического синтеза.Известен способ получения 2,5- -диметилфурана циклизацией гексен- -3-ин-олапри 60 С в присутст Оовии катализаторов - солей или комплексных соединений металлов побочных подгрупп 1 и П групп периодической системы, например хлорида меди 11.15Недостатками этого способа являются применение труднодоступного исходного сырья, низкая производительность процесса, а также трудности регулирования течения реакции вследствие высокой ее экзотермич: ности.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,5-диметилфурана гидрированием 5-метилфурфурола при 110-200 С и молярном соотношении водорода и 5-метйлфурфурола 12: 1-47-1, и скорости подачи 5-метилфурфурола О, 25 -30 1,00 ч, в паровой фазере реагентов на промотированном Яа 2 С 03 и К 2 С 03 палладиевом катализаторе, нанесенном на инертный носитель 21.Однако данный способ характеризуется сравнительно невысокой кон- З 5 версией 5-метилфурфурола, составляющей 70-953, а также низким выходом 2,5-диметилфурана (56-847). Низкая селективность процесса затрудняет выделение конечного продукта.40 Кроме того, для приготовления используемого катализатора требуются дефицитные и дорогостоящие палладийсодержащие реактивы.Цель изобретения - увеличение45 степени конверсии 5-метилфурфурола и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что 5-метилфурфурол подвергают гидрированию в паровой фазе при,1 скорости подачи его 0,25-1 ч на медьсодержащем катализаторе следующего состава, мас,й:Окись меди 75-85Окись хрома 10-20Графит 2-4Примеси Не более 3 0 1при 200-260"С и молярном соотношенииводорода и 5-метилфурфурола 5:130: 1.Кроме того, каталитическое гидрирование 5-метилфурфурола осуществляютводородсодержащим газом,Медьсодержапрюй катализатор легкоприготовляется, при этом используется легкодоступное и дешевое сырье.Кроме того, такой катализатор позволяет проводить гидрирование 5-метилфурфурола с высокой степенью конверсии и с высоким выходом 2,5-диметилфурана.Предпочтительно гидрирование5-метилфурфурола проводят водородсодержащим газом. В качестве второгокомпонента в водородсодержащем газемогут быть использованы азот илиметан. Наличие инертного компонентав водородсодержащем газе позволяетвыравнить градиент температуры послою катализатора, в значительноймере сократить местные перегревы,что сказывается на увеличении выходаконечного продукта, облегчает регулирование процесса гидрированияи увеличивает срок работы катализатора. Кроме этого, инертный компонент водородсодержащего газа позволяет снижать расход водорода беэухудшения гидродинамических показателей процесса, что позволяет экономить относительно дорогостоящийводород, не ухудшая конечных показателей гидрирования 5-метилфурфурола в 2,5-диметилфуран.Предлагаемый способ осуществляютследующим образом.Загруженный в реактор катализаторперед использованием активируетсяазото-водородной смесьюлибо чистымводородом при 150-200 С. Жидкиепродукты реакции конденсируют принизкой температуре и определяютс помощью газожидкостной хроматографии. 2,5-Диметилфуран выделяютиз реакционной смеси известнымиметодами, например ректификацией.В качестве исходного реагентаиспользован 5-метилфурфурол, содержащий 99,5-99,8 Х основного вещества. П р и м е р 1. 100 г 5-метилфурфурола (в пересчете на 1003 основного вещества) гидрируют водородом при температуре 200 С, давлении 0,03 ати,Омолярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 20:1 и объемнойП р и м е р 2. 100 г 5-метилфур. фурола (в пересчете на 1007 основного вещества) гидрируют смесью водородсодержащего газа, содержащего 803 водорода и 203 азота, при температуре 260 С, давлении 4 ати, моляроном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 8:1 и объемной скорости подачи 0,8 ч 1(считая по жидкому 5-метилфурфуролу) в присутствии 40 мл катализатора следующегосостава, мас . Х:Окись меди 75Окись хрома 20Графит 4Влага и примеси 1После проведения реакции гидрирования 5-метилфурфурола получают смесь, содержащую, г: 2,5-диметилфурана 40 83, 1; воды 15, 19; 5 в метилфурфурилового спирта 0,46; 5-метилфурфурола 1,80, неидентифицированных примесей 2,45. Конверсия 5-метилфурфурола 98,2 Х. 45Выход 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол 95,3 Х; считая на прореагировавший в .973, Производительность по 2,5-диметилфурану 739 г/л кат.ч. 50П р и м е р 3. 100 г 5-метилфурфурола (в пересчете на 1003 основного вещества) гидрируют водородом при температуре 230 С, давлении 0,05 ати, молярном соотношении водо рода и 5-метилфурфурола 30: 1 и объемной скорости подачи 0,5 ч 1(считая по жидкому 5-метилфурфуролу) в при 35 3 1113 скоростью подачи альдегида 0,25 ч (считая по жидкому 5-метилфурфуролу) в присутствии 40 мл катализа" тора следующего состава, мас.Е:Окись меди 85 5Окись хрома 10Графит 2Влага и примеси 3После проведения реакции гидриро,вания 5-метилфурфурола получают смесь,0 содержащую, г: 2,5-диметилфуран 82,65 ф воды 15,50, 5-метилфурфурилового спирта 1,32, 5-метилфурфурола 3,9, неидентифицированных примесей 0,10. Конверсия 5-метилфурфурола 96, 1 Е . 15Выход 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол94,77, считая на прореагировавший (от теоретического) 98,52. Производительность по 2,5-диметилфурану 20 229 г/л кат.ч. 380 4сутствии 40 мл катализатора следующего состава, мас.7:Окись меди 80Окись хрома 15Графит 4Влага и примеси 1После проведения реакции гидрирования 5-метилфурфурола получают смесь, содержащую, г: 2, 5-диметилфурана 84,13, воды 15,77, 5-метилфурфурилового спирта 0,54 5-метилфурфурола 2,80, неидентифицированных примесей 0,27. Конверсия 5-метилфурфурола 97,23. Выход 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол 96,47.; считая на прореагировавший - 99,27, Производительность по 2,5-диметилфурану 467 г/л кат,ч.П р и м е р 4. 100 г 5-метилфурфурола (в пересчете на 1003 основного вещества) гидрируют водородом при температуре 240 С, давлении 2 ати, молярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 10:1 и объемной скорости подачи 0,6 ч (считая по-1жидкому 5-метилфурфуролу) в присутствии 40 мл катализатора следующего состава, мас.7:Окись меди 79Окись хрома 16Графит 3Влага и примеси 2После проведения реакции гидрирования 5-метилфурфурола получают смесь, содержащую, г: 2,5-диметилфурана 84,48; воды 15,84, 5-метилфурфурилового спирта 0,48, 5-метилфурфурола 2,40, неидентифицированныхпримесей 0,33.Конверсия 5-метилфурфурола 97,62, Выход 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол 96,87,ф считая на прореагировавший 99,22. Производительность по 2,5-диметилфурану 563 г/л кат ч.П р и м е р 5. 100 г. 5-метилфурфурола (в пересчете на 1007 основного вещества) гидрируют смесью водородсодержащего газа, содержащего 603 водорода и 403 метана при температуре 210 С, давлении 0,20 ати,омолярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 5: 1 и объемной ско" рости подачи 1,0 ч (считая по жидкому 5-метилфурфуролу) в присутствии 40 мл катализатора следующего состава, мас.Х:Заказ 6522/19 Тираж 409 ПодписноеВНИИПИ Государственного .комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Окись меди 77Окись хрома 18Графит 4Влага, и примеси 1После проведения реакции гидри рования 5-метилфурфурола получают смесь, содержащую, г: 2, 5-диметилфурана 9,85, воды 14,97 5-метилфурфурилового спирта 3,67, 5-метилфурфурола 3,8, неидентифицированных примесей 1, 11.Конверсия 5-метилфурфурола 96, 2%. Выход 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол 95, 1%, считая на прореагировавший - 98,9%. Производительность по 2,5 в диметилфурану 921 г/л кат.ч.Таким образом, применение медь- содержащего катализатора предлагаемого состава и проведение процесса 20 гидрирования 5-метилфурфурола водородом или водородсодержащнм газом при 200-2600 С и молярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 5:1 30:1 позволяет увеличить глубину конверсии исходного сырья и повысить выход целевого продукта до 96%,считая на пропущенный 5-метилфурфур опВ процессе экспериментальных иссле дований проводятся опыты по гидрированию 5-метилфурфурола при температуре ,ниже 200 и выше 260 С и молярныхОсоотношениях водорода и 5-метилфурфурола меньше 5:1 и больше 30:1. Однако при снижении температуры проЭО ведения процесса (менее 200 С) и , уменьшении молярного соотношения реагентов (менее 5:1) наблюдается снижение глубины конверсии 5-метилфурфурола и уменьшение выхода 2,5- -диметилфурана. Гидрирование 5-метилфурфурола при температуре выше 260 С приводит к снижению селективоности процесса по 2,5-диметилфурану, увеличению образования побочных продуктов и уменьшению выхода целевого продукта. Увеличение молярного соотношения водорода и 5-метилфурфурола больше 30:1 нецелесообразно, так как при этом не наблюдается увеличения выхода 2,5-диметилфурана, однако увеличивается расход водорода.Изменение давления от 0,03 до 10,00 ати не влияет на конечные показатели процесса - конверсию 5-метилфурфурола и выход 2,5-диметилфурана.Исследования показывают, что увеличение давления до 10,00 ати не влияет на конечные показатели процесса - конверсию 5-метилфурфурола и выход 2,5-диметилфурана. Значения давления, указанные в примерах, являются показателями не только диапазона исследований, но и возможными пределами избыточного давления, необходимого для преодоления сопротивления слоя катализатора. Увеличение давления более 4,00 ати нецелесообразно, так как не приводит к увеличению конверсии исходного альдегида и увеличению выхода 2,5- диметилфурана, однако при этом возрастает расход водорода и ухудшаются технико-экономические показатели процесса.