Способ получения каталитической композиции для полимеризации олефинов

Номер патента: 1093238

Авторы: Алессандро, Карло, Маргерита

ZIP архив

Текст

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ К ПАТЕНТ ни, Алессандо (Италия)я) 86498,вке38, 1977 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Маргерита Корбеллиро Гамба и Карло Бузетт(56) 1, Патент СССР Ф 4кл. В 01 Л 31/38, 1975,2. Патент СССР по заВ 2446350/26, В 01 3 31(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАПИТИЧЕСКОИ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИОЛЕФИНОВ на основе треххлористоготитана и хлористого металла, выбранного из группы магния, марганца,хрома., включающий испарение в вакуумемагния или марганца, или хрома ивзаимодействие полученных паров счетыреххлористым титаном при -80.+20 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения каталитической композиции с повышенной актив.ностью, вначале четыреххлористый11титан наносят на носитель - окисьалюминия или окись кремния, а затемпроводят взаимодействие с парамиметалла, 1093238Изобретение относится к способуполучения каталитической композициина основе треххлористого титана ихлористого металла на носителе.Известен способ приготовления 5катализатора для полимеризации илисополимеризации олефинов путем восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием до треххлористого титана, измельченияпоследнего со вспомогательным органическим компонентом, содержащимкислород или азот, или фосфор,или серу, или кремний, или углеводо"родное соединение,или его производное, до исчезновения Ы - или р-крис"таллов треххлористого титана с поспедующей экстрацпей измельченноготреххлористого титана растворителеми смешением его с алюминийорганичес Оким соединением 11.К нецостаткам известного способаследует отнести многостадийность,сложность проведения измельчениядо исчезновения о(- или "-кристаллов . 5треххлористого титана, требующегопроведения рентгеновского дифракционного анализа.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигае"мому эффекту является способ получения каталитической композиции для" полимеризации олефинов на основетреххлористого титана и хлористогометалла, выбранного из группы магния, марганца, хрома, алюминия,железа, ванадия, титана, путем испарения в вакууме при 10"10 мм рт,ст.металла выбранного из указаннойгруппы, и взаимодействия полученных 0паров с четыреххлористым титаном иливанадием при .-80-20 С Г 23,Однако согласно данному получаюткатализатор с недостаточно высокойактивностью (3900-б 400 г/г 71 чатм).Цель изобретения - получение каталитической композиции с повышеннойактивностью,Для достижения поставленной целисогласно способу получения каталитической композиции для олимеризации олефинов на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магния, марганца,55хрома, включающего испарение в вакууме магния или марганца,или хромаи взаимодействие полученных паровс четыреххлористым титаном при(-80)-(+20) С, вначале четыреххлористый титан наносят на носитель - окись алюминия или окись кремния,а затем проводят взаимодействие спарами металла.Способ согласно изобретению по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повышенной активностью (14000-1 б 000 г/г Т ч фатм),Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.Обрабатывают твердую подложку соединением четырехвалентного титана в условиях, при которых возможна сорбция. Затем проводят реакцию полученного продукта с парами одного или нескольких металлов из группы магния, марганца, хрома в присутствии неорганического или органического галоидного донорного соединения (или без него).При этом указанную реакцию лучше вести в присутствии органического разбавителя, в котором титановые соединения и галоидный донор, если таковой применяется, взмучивают перед контактированием их с парами металла. Испарение металлов ведут под давлением 1"10мм рт,ст, при 300-2500 С в зависимости от применяемого металла. Реакция паров металлов с титановым соединением независимо от наличия или отсутствия галоидного донора проходит при сравнительно низких температурах, ниже температуры кипения разбавителя при применяемом давлении (обычно она составляет (-80) "(+20) С) .Как указано, лучше вести такие реакции в присутствии органического разбавителя, который представляет собойалифатический или ароматический углеводород или их смеси.В качестве галоидных доноров можно применять органические галоидыпредпочтительно формулы С 1 Нд 2 Х, где Х - хлор или бром; ш - число 1-18, х = 1-4; причем такие галоиды могут служить также разбавителями, Можно применять также неорганические галоиды высоковалентных элементов, существующих по крайней мере в двух состояниях окисления, например ЗпСХд, БЬС 15 р РОС 15ЧСХ, В качестве соединения четырехвалентного титана применяют четыреххлористый титан.Применение каталитической композиции, полученной предлагаемым способом3 1093 на твердой подложке - окиси алюминия или окиси кремния дает выход полимера значительно больше, чем с известными катализаторами, например больше 150 кг полиэтилена на 1 г титана. При этом даже без разбавителя (например, в газовой фазе) получают полимер с высоким выходом.Реакция полимеризации протекает с использовайием указанного катализаО тора вместе с металлоорганическим соединением алюминия формулыАЙРХЗ Р(1 ( р, с 3),где Х - хлор или бром,. 15К - углеводородный радикал, например алкил, арил, циклоалкил, алкарил или аралкил,Полимеризацию проводят при 20200 оС и давлении 1-60 атм.П р и м е р 1. 3 г. Яз 02 сорта 56Девисон Кемикал с удельной поверхностью 285 м /г, диаметром пор 168 1,объемом пор 1,2 см /г сушат в течениео7 ч при 250 С, затем кипятят с обрат- г 5ной перегонкой в атмосфере азота в150 мп четыреххлористого титана в течение 4 ч. Фильтрацию в горячем состоянии в атмосфере азота ведут через диафрагму из спеченного стекла.Продукт промывают на фильтре безводным гексаном, затем сушами в вакууме,Получают продукт, содержащий 4,61(2,9 ммоль) титана. Его загружаютво вращающуюся колбу прибора дляиспарения металла в вакууме. В центре колбы устанавливают вольфрамовуюспираль, которую подключают к сети,Под колбой устанавливают горизонтальную охладительную ванну. В верхнейчасти прибора имеется вход для азота40идля создания вакуума. В спиральзагружают 2,7 г магния (112 ммоль),затем в колбу дополнительно загружают указанное титановое соединение,320 мл октана и 33 мп хлоргексана45(240 ммоль). Колбу охлаждают до-гвакуум 10 мм рт.ст., и спираль нагревают для испарения металла. Обра-зуется коричнево-черная суспензия.По окончании испарения, котороедлится около 20 мин, в прибор подаютазот, колбу доводят до комнатнойтемпературы и снова нагревают 2 ч при950 С. Химический анализ показывает,что полученный продукт, кроме присутствия окиси кремния, имеет эмпирическую формулу: 238Т 1 Мя С ЙйДля полимеризации этилена в автоклав на 2 л, снабженный мешалкой, загружают 1 л гептана (деаэрированный и дегидратированный), 2 ммоль изобутилалюминия и небольшое койичеоство полученной композиции (эквивалентно 0,005 ммоль титана). Температуру поднимают до 85 С, затеи подают 2 атм водорода и 2 атм этилена и держат общее давление постоянным в течение 2 ч. Получают 194 г полиэтилена со следующими свойствами: МР 1 г. (АЯТМД 1236 - 65 Т) = 0,45 г/10 мин, МРТ/1"Р 12 Ь - 32 и плотность 0,971 г/см, Удельная активность - 16 тыс.г, полимера на.ф.1 г титана в час и на 1 атм этилена,Затем при указанных условиях применяют подложку, содержащую 4,61 титана, но необработанную парами магния и хлоргексана. Она имеет удельную активность только 200 г полимера на 1 г титана в час и на 1 атм этилена. МР 1 г полимера - 0,02 г/10 мин.П р и м е р 2. По методике примера 1, но применяя подложку из оки. - си алюминия (АК Е О сорт В) с удельной поверхностью 360 м /г и объемом пор 1,5 мл/г, высушенную при 350 С в течение 8 ч, получают продукт, содержащий 2,39/ титана, обработанный парами магния в присутствии хлоргексана по примеру 1. Эмпирическая формула продукта Т 1 Мя +.СХЕ, кроме окиси алюминия. Полученный продукт применяют для полимеризации этилена в условиях примера 1. Получают удельную активность 30 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный полиэтилен имеет МУХ= = 0,65 г/10 мин, плотность 0,970 г/см . Подложка, содержащая 2,39 титана, но не обработанная парами магния и хлоргексаном, имеет при полимеризации этилена удельную . активность всего 260 г полимера на 1 г титана в час на 1 атм этиленаПолученный таким образом полимер не получим в расплавленном состоянии под нагрузкой 2,16 кг.Пример 3. В автоклав на 1 л, снабженный мешалкой, который тщательно пеаэрируют и дегидратируют в горячем состоянии, загружают в атмосфере азота такое количество катализатора, полученного в примере 1,10932 Составитель В.ТепляковаТехред Л. Коцюбняк Корректор И.Эрдейи Редактор М.Келемещ Заказ 3284/46 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственногр комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб р д 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5которое эквивалентно 0,0025 мг-атома титана; пропитка составляет 2 ммоль изббутилалюминия. Автоклав эвакуируют для удаления азота, затем этилен доводят до давления 1,5 кг/см и нагре-: 5 вают до 80 цС. По мере полимеризации подают этилен так, чтобы давление оставалось постоянным. Поглощение этилена контролируют ротаметром, Полимеризацию прекращают через 5,ч; 0 за это время поглощение остается постоянным. Получают б 2 г полимера, что соответствует удельной активности 14 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. 15П р и м е р 4, Повторяют при" мер 1, применяя ту же подложку в количестве 2 г. Продукт, содержащий 4,5 Е титана (1,8 б ммоль), загружают во вращающуюся колбу из примера 1, 20 в которой спиральную вольфрамовую, нить заменяют молибденовой лодочкой в лодочку помещают 0,052 г марганца (0,94 ммоль) и в колбу загружают 150 мл безводного деаэрированного 25 октана. Колбу охлаждают до (-50) СО и эвакуируют диффузионным насосом до 10 Эмм рт.ст лодочку нагревают для возгонки марганца. По окончании возгонки (через 30 мин) в прибор зОподают азот и колбу нагревают до комнатной температуры. Состав продукта ТМпоС 2, кроме окиси кремния. Такой же продукт, как применяли для полимеризации этилена в условиях З примера 1, при концентрации титана 0,02 ммоль дает удельный выход только 3,1 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный полимер имеет МР 12 = 0,91 г/10 мин ,щ и плотность 0,972 г/смП р и м е р 5. Применяют методику и подложку из примера 1 в количестве 1,0 г. Продукт, содержащий 4,57 титана (0,93 ммоль), загружают во вращающуюся колбу из примера 1, в которой спираль из вольфрама заменяют молибденовой лодочкой, загружают 38 6О,б г марганца (10,8 ммоль) . В колбу загружают, 150 мл октана и 3,3 мп хлоргексана (24 ммоль). Колбу охлаждают до (-50) С, эвакуируют диффузионным насосом до 10 Змм рт.ст лодочку нагревают для возгонки марганца. Получают коричневую суспензию. По окончании возгонки (через 30 мин) в колбу подают азот и колбу нагревают до комнатной температуры, затем ее нагревают 2 ч при 90 С. Хими" ческий анализ показал, что продукт содержит ТМп.1,1 СЗ . Эта суспензия при полимеризации этилена в условиях примера 1 дает удельную активность 27 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный полимер имеет МР 1.1= 0,35 г/10 мин, плот" ность 0,0970 г/смэ .П р и м е р 6. Используя подложку (2 г) из примера 1, продукт, содержащий 4,5 Е титана (1,86 ммоль) загружают во вращающуюся колбу примера 1 с вольфрамовой спиралью в центре этой колбы 0,0324 г хрома (О,б 2 ммоль). Кроме того, загружают 150 мл деаэрированного безводного этана, охлаждают при (-80)о С и осуществляют откачку диффузионным вакуумным насосом до 10 4 мм рт.ст. Затем нагревают для испарения всего хрома. Продувают .азотом и охлаждают колбу до комнатной температуры.Химический аиализ показал, что полученный продукт, кроме присутствия кремния, имеет следующую эмпирическую формулу ТСгоЗС 1,Композиция, используемая при полимеризации этилена по методике примера 1 (водород 5 кг/см и этилен 5,5 кг/см) с концентрацией титана 0,01 ммоль, дает выход 20 кг полимера на 1 г титана в час и на 1 атм этилена, Полимер, полученный таким образом, имеет следующие свойства МР 1 г,1 б=- 0,9 б г/мин и удельный вес 0,970 г/см,

Смотреть

Заявка

3274741, 26.01.1981

Аник С. п. А

МАРГЕРИТА КОРБЕЛЛИНИ, АЛЕССАНДРО ГАМБА, КАРЛО БУЗЕТТО

МПК / Метки

МПК: B01J 31/38

Метки: каталитической, композиции, олефинов, полимеризации

Опубликовано: 15.05.1984

Код ссылки

<a href="https://patents.su/4-1093238-sposob-polucheniya-kataliticheskojj-kompozicii-dlya-polimerizacii-olefinov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения каталитической композиции для полимеризации олефинов</a>

Похожие патенты