Способ дифференциально-термического анализа

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН р(5 д С 01 Б 25/02 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ й,(71) Московский институт тонкой химической технологии им. Ломоносова(56) 1. Берг Л.Г. Введение в термографию. "Наукау М р 1961 у с 304- 306.2. Авторское свидетельство СССР В 828046, кл, С 01 11 25/02, 1979 (прототип),(54) (57) СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-УБР. МИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, включающий нагрев исследуемого и эталонного обов а 086378 А разцов, о т л и ч а ю щ и й с ятемчто, с целью повыщения чувствительности к фазовым и структурным превращениям электропроводящих веществ,не сопровождающимся тепловыми эффектами, перед нагревом эталонныйи исследуемый образцы соединяют последовательно, размещают в магнитном попе и через образцы пропускаютпостоянный ток, вектор направления которого перпендикулярен вектору направления магнитного поля,а в процессе нагрева измеряют величины гальвапомагнитных ЗДС исследуемого и эталонного образцов, покоторым фиксируют фазовые превращения, 1086378сить чувствительность регистрацииграниц Фазовых переходов, однако имеет принципиальный недостаток - приФазовых переходах, несопровождающихся тепловыми эффектами, дифференциальная запись их не фиксирует, азапись электропроводности осуществляется в виде простой зависимостиР "Г(Т), а такая запись являетсявспомогательной и может лишь дополнять и уточнять дифференциально-термическую, В Фазовых переходах, сопровождающихся тепловыми эффектами,принимают участие все (плавлрние, испарение ) или большая часть (поли"морфное превращение ) атомов исследуемого вещества, т,е. чувствительностьспособа ограничена участиемв фазовом превращении по крайней меренескольких процентов атомов исследуемого вещества. Чувствительностьизвестного способа составляет 1-53,40 45 50 55 Изобретение относится к физико- химическому анализу, в частности к способам исследования фазовых переходов, структурных превращений электропроводящих веществ, и может быть использовано при проведении термографических исследований.Известен способ дифференциально- термического анализа, заключающий. ся в размещении термопар в исследуемом и эталонном веществах, размещении электродов в исследуемом веществе, пропускании электрического тока между электродами с последующим измерением электросопротивления и ЭДС термопар при изменении температуры Г 3,Однако в этом случае регистрация фазовых переходов с помощью термопар размещенных в исследуемом и эталон" ном образцах не обеспечивает высокой точности измерения температур начала и конца фазовых переходов иэ"за наличия градиентов температуры между спаем термопары и электродами в исследуемом веществе.Наиболее близким к изобретению 1является способ дифференциального термического анализа, заключающийся в размещении в полостях блока исследуемого и эталонного веществ, введении в вещества электродов, нагревании блока, подаче напряжения между электродами и блоком с последующим измерением величин термо-ЭДС и электросопротивления (,2 3.Известный способ позволяет повы 5 10 15 25 30 35 Цель изобретения - повышение чувствительности к фазовым и струк.турным превращениям электропроводящих веществ, не сопровождающимся тепловыми эффектами.Поставленная цель достигается тем, что. согласно способу. дифференциально-термического анализа, включающему нагрев исследуемого и эталонного образцов, перед нагревом эта лонный и исследуемый образцы соединяют последовательно, размещают в магнитном поле и через образцы пропускают постоянный,ток, вектор направления которого перпендикулярен вектору направления магнитного поля, а в процессе нагрева измеряют величины гальваномагнитных ЭДС исследуе.4 мого и эталонного образцов, по которым фиксируют фазовые превращения.Возникающие в этих условиях ЭДС по величине обратно пропорциональны концентрациям электрически активных дефектов - носителей зарядов и их подвижностей. При фазовых переходах, в которых участвует небольшая часть атомов исследуемого вещества, например при распаде твердых растворов, нэ-за их малой концентрации не происходит практического изменения температуры образца, однако такое превращение в электропроводящих веществах (полупроводниках, соединениях, имеющих электропроводность по ти пу металлов ) сопровождается изменением концентрации носителей зарядов,Последовательное соединение исследуемого образца и эталоного образца обеспечивает одинаковые или близкие значения величин составляющих ЭДС на образцах при помещении их в магнитное поле и пропускании через них постоянного тока, обусловленные одинаковыми или близкими значениями концентраций и подвижностей собственных и примесных носителей зарядов, не изменяющих свои значения при термообработках, что придает горизонтальный характер дифференциальной кривой, т,е, позволяет провести касательную, а температурная зались двух противоположно направленных ЭДС, возникающих на образцах при их размещении в магнитном поле и пропускании тока, обеспечивает нейтрализацию этих близких или равных потенциалов, Однако с началом Фазового превращения, например, на стадии формирования за1086 В результате распада концентрацияэлектрически активных атомов меди 55изменяется - атомы меди из уэельныхположений переходят в межузельные1,изменяя заряд с отрицательного на 3родышей выделений новой фазы прираспаде твердых растворов, носителизарядов, связанные с выделяющимисяиз раствора атомами, увеличивают концентрации, что вызывает появлениеувеличивающейся разности потенциалови иа температурной дифференциальнойзависимости появляется пик, длинаоснования которого пропорциональнапродолжительности времени фазового 1 Оперехода, а направление зависит отзнака новых носителей зарядов и величин их подвижности, площадь - отголичества атомов, принимающих участие в фазовом превращении. 5Предлагаемый способ осуществляется следующим образом,В магнитное поле помещают двапоследовательно соединененных образца электропроводящих материалов 2 Оэталонный и исследуемый ), через образцы пропускают постоянный ток,вектор которого направлен перпен"дикулярно вектору магнитного поля,Образцы подвергают нагреву. Снимаюттемпературно-временные зависимостигальваномагнитных ЭДС эталонного иисследуемого образцов, по соотношению которых судят о наличии фазовыхпревращений.П р и м е р 1, В магнитное поленапряженностью 20 кЭ помещают двапоследовательно соединенных монокристаллических образца германия, легированного сурьмой в концентрации352 10 "5 см-Э эталонный образец и одновременно легированной сурьмой110 см 9 и медью 4.1 1 О" )см (исследуемый образец 1. Образцы периодически подвергают термообработкам - наго40реву до 450 С и быстрому охлаждению -закалке до комнатной температуры. Впроцессе нагрева, который осуществляют в атмосфере аргона, происходит диФфузионный распад твердогораствора меди в германии (концентрация атомов сурьмы в эталонном иисследуемом образцах в процессе термообработки практически не изменяется, так как коэффициент диффузии атомов меди в германии на 5-б порядков50выше коэффициента диффузии атомовсурьмы). положительный 1, в процессе диффузииобразуются стабильные и метастабильные электрически активные комплексь 1,в часть атомов меди дифундирует наповерхность. Процесс распада не сопровождается тепловым эффектом иего стадии не могут быть зафиксированы известными дифференциальнымитермическими методами записи, Дифференциальную термическую записьосуществляют по двум противоположнонаправленным ЗДС эталонного и исследуемого образцов,Область наблюдающегося пика впромежутке 50-250 ч термообработкнсоответствует стадии образовайияэлектрически активных ассоциатов изатомов меди и сурьмы и формированияметастабильных зародышей выделенийвторой фазы, что подтвержаетсяэлектронномикроскопическими исследованиями. Распад при 450 ОС осуществляют до концентрации атомов меди2 10"1, что составляет 10 ат. электрически активных дефектов. Следовательно, чувствительность записи1 О " ат.Е; Наличие экстремальной точки указывает на то, что наибольшаяконцентрация ассоциатов наблюдаетсяпри соотношении атомов меди н сурьмы4;1.П р и м е р 2. В качестве исследуемого образца берут кристалл германия, легированный галлием с концентрацией 2 10 "см Ззталонный образец ) и галлием "2 1 О смзн медью2 10 см 5(исследуемый образец . Образцы периодически подвергают термообработкам - нагреву до 425"С и закалке до комнатной температурв,. 3процессе термообработки происходитвыделение из раствора атомов меди,что сопровождается появлением на дифФеренциальной кривой лика до уменьшения концентрации атомов меди2.10 см 5. Распад атомов меди осуществляется до концентрации 10 см-8Чувствительность составляет О ат.7.Использование предлагаемого способа диФференциальной термическойзаписи обеспечивает по сравнению спрототипом - базовым объектом следующие преимушества: возможность регистрации фазовых превращений вэлектропроводящпх веществах,не сопровождающихся выделением пли погло.щением телла; возможность дифференциальной термической записи в изотермических режимах; повышение чув1086378 Составитель С,БеловодченкоРедактор Т,Парфенова Техред И.Асталош Корректор О.Тигор Заказ 2237/43 Тираж 823 ПодписноеБН 1 П 1 ПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Б, Раушская наб д. 4/5 Филиал Ш 1 П "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 ствительности к изменению фазовогосостава исследуемого вещества с 15 ат.Х до 10 атомных или мольныхпроцентов, т.еповышение чувствительности на 7-9 порядков. Повышение чувствительности и точности регистрации фазовых превращений элек"тропроводящих веществ позволяет усовершенствовать технологические режимы процессов изготовления полупроводниковых соединений и твердых растворов, легированных быстродиффундирующими примесями и частично 5 распадающимися в процессах технологических температурных обработок, например в электронных изделиях на основе германия или кремния, легированных медью, литием, серебром.