Способ получения олефинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХОЙЮарнесни жРЕСПУБЛИН ПЮ П 1) н 3(Я) 0 Ю Ю 1-1 Ю т Дн н НИЕ ЕТЕНИ К ВУ ТОРСКОМУ СВ о,А.И.ЭльКлигер син.8)ьство ССС1978.тво СССР1976 ЕНИЯ ОЛЕФИНОВ идрирования дие ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ(прототип).Г 54)(57) спосов получпутем селективного г новых или ацетиленовых углеводородов в присутствии нанесенного катализатора на основе комплекса хлористого палладия с амином при температуре 20-60 нС и давлении водорода 0,5- 10 атм, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и сокращения расхода катализатора, в качестве последнего используют комплекс хлористого палладия е симметричным третичным алифа-. тичееким амином общей формулы (.0 н Н 2 ю+1)зэ где д = 4-12 нанесенный.на неорганический окисный носитель, выбранный из группы: окись алюминия, алюмосиликат, цеолит типа . Х, Т, А.ФеИзобретение относится к получениюненасыщенных углеводородов с однойдвойной связью путем селективногогидрирования сопряженных диеновых илиацетиленовых углеводородов и можетиспользоваться для получения циклооле 5финовых соединений, например циклопентена, являющегося ценным мономером для производства синтетическихкаучуков, а также для гидроочисткиолефиновых фракций нефти от следов 10диеновых и ацетиленовых углеводородов.Известен ряд способов полученияолефиновых соединений путем селективного гидрирования соответствую-,щих диенов или ацетиленов в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов на основе металлов 7111 группы.В качестве гетерогенных катализаторов используют металлы, их солиили окислы, нанесенные на неорганические носители (окись алюминия,окись магния, шпинели и т.д.), Этикатализаторы высоко технологичны,что связано с легкостью отделенияпродуктов реакции и с возможностьюего последующей регенерации.К недостаткам гетерогенных катализаторов следует отнести сравнительно низкую селективность процессапо выходу.олефинов, связанную с проведением реакции при повышенных температуре и давлении водорода. Крометого, гетерогенные катализаторы весьма чувствительны к различного рода 35примесям (кислород, влага, серосодержащие соединения и т.п.),В качестве гомогеиных катализаторов используют различные металлокомплексные соединения, как индивидуальные, так и в сочетании с восстанавливающими агентами (натрийборгидрид, линийалюминийгидрид,алюминийорганические соединения), Прииспользовании гомогенных катализаторов обеспечиваются мягкие условия проведения процесса гидрирования(низкие температура и давление водорода), высокая селективность по выходу целевых продуктов, стабильность.Недостатками гомогенных катализаторов являются трудность отделенияпродуктов реакции, сравнительно невысокая активность в процессе гидрирования, а также необходимость использования в большинстве случаевдефицитных и пожароопасных восстанавливающих агентов.Известеч способ получения олефи-нов путем селективного гидрирования 60диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии восстановленногодиалкилалюминийгидридом комплексасоли палладия с октил- или бутиламином, линейными или циклическими сульфоксидали, цетиловым спиртом или полиэтиленгликолем. Процесс проводят при комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм, Селективность реакции по выходу олефинов высока (95-99) при практически полной конверсии субстрата. Активность катализаторов находится в пределах 3000- 5000 МОЛЬ СУНСтРата/т-ат Ра атМ Нт ЧЬСпособу присущи недостатки, характерные для процессов гомогенного катализа.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс хлористого палладия с модифицированным аминопропилтриэтоксисиланом силикагелем. Катализатор приобретает каталитическую активНость посче его обработки натрийборгидридом. Процесс проводят при 0-15 ООС, предпочтительно при 20- 50 С, и давлении водорода 0,1-50 атм, Катализатор может быть многократно испсльзован. Способ позволяет получать соответствующие олефины с выходом 99, Активность катализатора 1000 ммоль/г-ат Ра атм Нч Г 23Недостатками способа являются сложность технологии, связанная с необходимостью использования восстанавливающего агента - натрийборгидрида, а также большой расход катализатора, вызванный его невысокой ,активностью.Цель .изобретения - упрощение технологии процесса за счет исключения использования пожароопасного восстанавливающего агента и сокращение расхода катализатора, содержащего палладий.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии нанесенного катализатора на основе комплекса хлористого палладия с амином при 20-бО С и давлении водорода 0,5- 10 атм, в качестве катализатора используют комплекс хлористого палладия с симметричным третичным алифатическим амином общей формулы Б(СН 1)э, где п = 4-12, нанесенный11 2 р 01 Э тна неорганический окисный носитель, выбранный из группы; окись алюминия, .алюмосиликат, цеолит типа х, у, А.Катализатор обладает высокой активностью (до 30000 моль.субстрата/г-ат Рй атм Н ч), высокой стабильностью, что позволяет проводить на одном и том же образце ряд последовательных циклов гидрирования.Кроме того, катализаторы не теряют активности после контакта с кислородом воздуха.45 Гидрированне диеновых и ацетиленовых углеводородов проводят при20-.60 С и давлении водорода 0,5 о10 атм в стеклянном реакторе типа"каталитнческая уткаф, либо в качающемся автоклаве с числом качаний200-400 кач/мин в среде углеводородного растворителя;.Используемые катализаторы готовят следующим образом.Взаимодействие хлористого палла-. 10дия с третичным алифатическим амином проводят в среде ароматического растворителя при 30-60 С имолярном соотношении амин/палладий0,2-10, предпочтительно 0,5-4,0, 15в атмосфере аргона. Концентрацию,соли палладия изменяют от 5 10 з до3 10"моль/л. Время взаимодействия5-20 ч.Неорганические окисные носителиподготавливают следующим образом,Навеску носителя помещают в кварцевый реактор типа футкафи вакуумируют 2-6 ч либо при комнатной температуре, либо с прогревом при 250400 С. В качестве носителей.используют у -окись алюминия, алюмосили- .кат, .цеолиты различной природы типа х, Т, А.Комплексы палладия наносят на по-верхность подготовленных носителей ЗОхемосорбцией аз растворов комплексов либо в вакууме, либо в атмосфере аргона. Концентрацию палладия наносителе изменяют от 0,05 до5 вес,. Предпочтительно использо- З 5вание малой концентрации палладия,так как при большом его содержаниина носителе ( ) 1) удельная активирсть катализаторов снижается, Послеобесцвечивания раствора комплекса, 4 Освидетельствующего об окончаниихемосорбции, в реактор вводят субстрат и подают водород.й р и м е р 1. В трехгорлуюколбу помещают 44,3 мг хлористогопалладия, продувают аргоном, в токеаргона вводят 197,5 мг тринониламина (мольное соотношение 1:2) и 20 мл. толуола. Смесь перемешивают при40 фС в течение 18 ч. В кварцевыйреактор загружают 0,53 г-окисиалюминия, которую активируют прогревом при 250 фС в течение 2,5 ч в вакууме (остаточное давление110 мм рт.ст.), и вводят 2,5 мптолуольного раствора комплекса,содержащего 2,5;10 ююль Рй концентрация палладия на поверхностиносителя 0,05 вес.). Затем загружают 0,68 г (10 ммолв),. изопрена, подают водород (0,8 атм ) и проводят . 60гидрирование при 20 фС при интенсивном перемешивании реакционной смеси(число качаний 330 кач/мин). По окончании реакции отделяют каталиэат, в котором находят, вес,: изопрен 2,7;2-метилбутен47,0; 2-метилбутен30,8; 3-метилбутен17,6; изопентан 1,9. Селективность реакции гидрирования, которую рассчитывают как отношение суммы олефинов к сумме всех продуктов реакции 98. Активность катализатора 26800 моль изопрена/г-ат Рй атм Н 2 ч.П р и м е р 2. Синтезируют комплекс палладня по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина трибутиламина в количестве 92,5 мг. В реакторе загружают 0,55 г у-окиси ал(оминия, прогревают в вакууме при 400 ОС в течение 3 ч и вводят 5 мл толуольного раствора комплекса, содержащего 5 10 3 моль Рй (концентрация палладия на поверхности носителя 0,1 вес,). Загружают 0,75 г (11,5 ммоль) циклопентадиена, подают водород и проводят гидрирование при 40 ОС. По окончании реакции в катализате находят, вес.: циклопентен 94,5; циклопентан 1,5; циклопентадиен 4. Селективность 98,4, активность катализатора 24000 моль циклопентадиена/г-ат Рй атм Н .ч.П р н м е р 3. Синтезируют ком= плекс по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина тридодециламина в количестве 260,5 мг. В реактор загружают 0,53 г Г-окиси алюминия, откачивают приОС и вводят 10 мл толуольного раствора комплекса, содержащего 0,25 ммоль Рй (концентрация палладия на поверхности носителя 5 вес.). Загружают 0,68 г из,.прена, вводят водород (0,5 атм),и проводят гидрирование при 20 ОС. В катализате на,ходят, вес: изопрен 13,9; 2-метилбутен31,9; 2-метилбутен29,4; ,.3-метилбутен24,8. Селективность 100Активность катализатора 5000 моль изопрена/г-ат Рйатм Н ч,П р и м е р ы 4-13. Процесс приготовления катализатора проводят по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина триоктиламина. Реакцию гидрирования осуществляют в реакторе типа "уткаф, в примере 10 - в автоклаве. Условия и результаты гидрирования приведены в таблице.Как видно из представленных данных, способ позволяет значительно упростить технологию процесса за счет исключения стадии восстановления катализатора, а также сократить расход драгоценного металла, входящего в состав катализатора, эа счет повыаения активности каталитической композиции при высокой селективности по выходу олефинов.вЭ Пипери эопре 0,68 1Неолит саА еолит КаХ 2 Толан 1,78 0 13 ит КаХ должение таблицы Условия гидрывания гидри- я льта рова рнер,Активность мол.субстТемпература, С ени атм ратРй тат Н 21130 9 8 б 110 3 9 6 ю аФ 2 л 00 9 н 94 10 9 0 8 9100 05 12 0 3 3 ЭНИИПИ Заказ 11145/26 Тираж 4 И ПодписноеФфилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул.Проектная,4В 0 Селективность повыходуолефинов 500 500 1000 6400