Способ получения диалкокси-или дифеноксибутенов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ АВТОРСК У ЕЛЬСТВ й м МцэсЬе в г Егов 1,4- Ав. СЬев. 754.Изучение о1,3-бутади переходны М 1979 исна ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Московский ордена ТрудовогоКрасного Энамени институт тонкойхимиЧеской технологии им. М.В. Лносова(56) 1. НагоМ В,И,х 1 п 9 совроцпйэ йег 1 чедЖс 0 ого-Ъцгепе, 1.Бос., 79, (1957), с. 12. Элефтериу Л., флительных превращенийв растворах комплексовметаллов. Канд.дис(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКОКСИИЛИ ДИФЕЯОКСИБУТЕНОВ общей формулы2 СН-.СНУ, где 2"СН ОВ, У-СН ОЕ или2-Н, У-СН - СН 2 ОЙ, В-СЙз в , СН 5 изо:СЗНМ ф н -СН, (СН 2) 2 ОСН 3, СЬН,вэаимодействиеМ бутадиена с соответствующим спиртом в присутствии катализатора и окислителя - СцС 0, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса и обеспечения его универсальности, в качествекатализатора используют 3 10 30,05 моль/л йода и процесс ведут пр23-68 С.Изобретение относится к способуполучения диалкокси- или дифенокси"бутенов, которые находят применениев качестве мономеров для полученияполимеров, а также в качестве добавок, регулирующих молекулярный весполимеров.Известен способ получения дифеноксибутенов взаимодействием дихлорбутена с фенолом в ацетоне в присутствии К С 03. Температура проведенияпроцесса не указана, Выход целевогопродукта 35,5 1)Недостатками способа являются,низкий выход целевого продукта, атакже сложность процесса, связанная 15с выделением целевого продукта изреакционной смеси,Наиболее близким к предложенномуявляется способ получения 1,2- и1,4-диметоксн- или 1,Я- и 1,4-диэток-дсибутенов взаимодействием бутадиенас двенадцатикратным избытком метанола или этанола при 20-40 ОС в присутствии катализатора-РЙС 12 и окислителя - СцСР, Производительность процесса 3,36 т/г кат-ра ч (0,023 моль/гкат-ра ч). Выход целевых продуктов89-93 (2 1Недостатками этого способа являются использование в качестве катализатора дорогостоящего РАСО,сложность проведения процесса, связаннаяс отделением катализатора от продуктов реакции, и низкая производительность процесса.Цель изобретения - упрощение процесса и обеспечение его универсальности,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениядиалкокси- или дифеноксибутенов общей Формулы ЕСНСНу, где Е - СН 20 Р,у сн Ой или Г-н,т сн-сейОВ.сн,г - - . д, ЗфС 2 Н 5 у иэо:СЗН. г н -С 4 йг (СН) бСНрС 6 Н, взаимодействием бутадиена с 45соответствующим спиртом в присутствии катализатора и окислителя -СцСРв качестве катализатора используют310 3 - 0 05 моль/л 32 и процесс веодут при 23-68 С. 50Предложенный способ осуществляютследующим образом.Процесс ведут в термостатированном реакторе, в который помещаютраствор СцСГ и 3 10 0,05 моль/лЭ. Процесс ведут в избытке соответ.55ствующего спирта, который одновременно является и растворителем (приполучении дифеноксибутенов растворителем служит диметилформамид). Враствор подают бутадиен и ведут 60процесс 12-280 мин.Контроль эа ходом процесса осуществляют методом газожидкостнойхроматографии, а также по содержаниюСц в растворе. 65 П р и м е р 1. В реакторе, соединенный с источником,бутадиена,помещают раствор, содержащий 2,87 гСцС 02 (2,14 моль/л) и 0,16 г иода(0,067 моль/л) в 10 мл этиловогоспирта. При достижении температурыо68 С подают бутадиен, поддерживаяв реакторе постоянное давление,разное одной атмосфере. Процесс ведут17 мин при интенсивном перемешивании раствора. Продукты реакции экстрагируют гексаном. После отгонкирастворителя получают 0,654 г сырца.Разгонкой сырца выделяют 0,63 г диэфиров, из них 1,2-диэтоксибутена0,328 г (я = 148-149 С при Р=(2 10 смоль/л) в 10 мл этиловогоспирта. При достижении температуры 24 С подают бутадиен, поддерживаяопостоянное давление, равное одной атмосфере, Процесс ведут 280 мин приинтенсивном перемешивании раствора. Продукты реакции экстрагируют гексаном. После отгонки растворителя получают 0,082 г сырца. Разгонкой сыр-ца выделяют 0,078 г диэфиров, из них 0,037 г 1,2-диэтоксибутена и 0,041 г 1,4-диэтоксибутена. Выход диэтоксибутенов в сумме 92,8. Производительность процесса 3,29 г/г кат-ра ч (0,023 моль/г кат-ра ч).П р и м е р 3. В реактор, соединенный с источником бутадиена, поме щают раствор, содержащий 2,87 г СцСР (2,14 моль/л) и 0,013 г иода(5 10 моль/л) в 10 мл этилового спирта. При достижении температуры 43 С подают бутадиен, поддерживая в реакторе постоянное давление, равное одной атмосфере, Процесс ведут 40 мин при интенсивном перемешивании раствора. Продукты реакции экстрагируют гексаном. После отгонки растворителя получают 0,638 г сырца. Разгонкой сырца выделяют 0,605 г диэфиров, из них 0,308 г 1,2-диэтокоЫбутена и 0,297 р. 1,4"лиэтоксибутена. Выход диэтоксибутенов в сумме 100. Производительность процесса 64,06 г/г кат-ра ч. (0,44 моль/г кат-ра ч).П р и м е р 4. В реактор, соединенный с источником бутадиена, помещаит реактор, содержащий 3,5 г СцС 02 (2,6 моль/л) и 0,0076 г иода (3-10 Змоль/л) в 10 мл этилового спирта. При достижении температуры 23 фС подают бутадиен, поддерживая в реакторе постоянное давление, равноеодной атмосфере. Процесс ведут 196 мин при интенсивном перемешивании раствора. Продукты реакции экст" рагнруют гексаном. После отгонки растворителя получают 0,13 г сырца. Разгонкой сырца выделяют 0,117 г5 днэфиров, из них 0.,053 г 1,2-диэтоксибутена и 0,064 г 1,4-диэтоксибутена. Выход диэтоксибутенов в сумме 93,2. Производительность процесса 4,7 г кат-ра. ч ( 0,0326 моль/г кат-ра ч, 10П р и м е р 5. В реактор, соединенный с источником бутадиена, помещают раствор, содержащий 2,69 г СцСВ 2 (2 моль) и О, 127 г иода (0,05 моль/л) в 10 мл этилового спирта. При достижении температурыф68 С подают бутадиен, поддерживая в реакторе постоянное давление, равное одной атмосфере. Процесс ведут .12 мин при интенсивном перемешивании раствора, Продукты реакции экстрагируют гексаном. После отгонки растворителя получают 5,5 г сырца. Раэгонкой сырца выделяют 5,37 г дизфиров, из них 2,36 г 1,2-диэтоксибутена и 3,01 г 1,4-диэтоксибутена. Выход диэтоксибутенов в сумме 96. Производительность процесса 211,4 г/г кат-ра ч (1,468 моль/г кат-ра ч).П р и м е р .6. В реактор, соединенный с источником бутадиена, поме- З 0 щают раствор, содержащий 2,784 г СцСР (2,07 моль/л) и 0,063 г иода (О, 025 моль/л) в 10 мл метилового спирта. При достижении температуры 40 С подают бутадиен,. поддерживая 35ов реакторе постоянное давление, равное одной атмосфере. Процесс ведут 35 мин при интенсивном перемешивании раствора. Продукты реакции экстрагируют гексаном. После отгонки растворителя получают 1,38 г сырца. Раэгонкой сырца выделяют 1,26 г диэфиров, из них 0,542 г 1,2-диметоксибутена и 0,718 г 1,4-диметоксибутена.Выход диметоксибутенов в сумме94,3. Производительность процесса 34,04 г/г кат-ра ч (0,293 моль/г катра ч) .П р и м е р 7. В реактор, сОединенный с источником бутадиена, помещают раствор, содержащий 1,8 г СцСФ(0,02 моль/л) в 10 мл н -бутилового спирта, При достижении температуры30 С подают бутадиен, поддерживаяов реакторе постоянное давление, равное одной атмосфере. Процесс ведут 120 мин при интенсивном перемешиванин раствора. Продукты реакции экстрагируют гексаном. После отгонки растворителя получают 1,2 г сырца. 60 Разгонкой сырца выделяют 1,063 г диэфиров, из них 0,254 г 1,2-дибутоксибутена (н,204-208 С при Р760 мм рт.ст) и 0,809 г 1,4-дибу 1 токсибутена (си = 236(: при Р65- 760 мм рт.ст.). Выход дибутоксибутенов в сумме 85,33. Производительность процесса 10,47 г/г кат-ра ч(0,0207 моль/л) в 10 мл изопропилового спирта. При достижении температуры 50 С подают бутадиев, поддержиовая в реакторе постоянное давление,равное одной атмосфере. Процесс ведут 30 мин при интенсивном перемешивании раствора. Продукты реакцииэкстрагируют гексаном. После отгонкирастворителя получают 0,56 г сырца.Разгонкой сырца выделяют 0,474 г диэфиров, иэ них 0,198 г 1,2-диизопропилоксибутена (= 169-176 С прнР = 760 мм рт.ст.) и 0,276 г 1,4-дииэопропнлоксибутена (Ы;,= 200206 С прН Р = 760 мм рт.ст) . Выходдиизопропилоксибутенов в сумме52,57. Производительность процесса18,04 г/г кат-ра ч (0,105 моль/гкат-рач),П р и м е р .9. В реактор, соединенный с источником бутадиена, помещают раствор, содержащий 2,69 гСцСВ (2 моль) и 0,056 г иода(0,6022 моль/л) в 10 мл метилцеллозольва. При достижении температурыо50 С подают бутадиен, поддерживая вреакторе постоянное давление, равноеодной атмосфере. Процесс ведут 52 минпри интенсивном перемешивании раст")вора. Продукты реакции экстрагируютгексаном. После отгонки растворителяполучают 1,53 г сырца. Разгонкой сырца выделяют 1,472 г диэфиров, из них0,426 г 1,2-ди-,2-метоксиэтиленокси-бутена ( = 202-207 С.при Р760 мм рт.ст) и 1,046 г 1,4-ди-метоксиэтиленокси-бутена (1оки238-240 С при Р = 760 мм рт.ст.),Выход диэфиров в сумме 78,58. Производительность процесса 30,42 г/гкат-ра ч (0,149 моль/г кат-ра ч).П р и м е р 10. В реактор, соединенный с источником бутадиена, помещают раствор, содержащий 1,67 гСцСВ 2 (1,24 моль/л) и 0,053 г иода(0,0207 моль/л) в 10 мл смеси фенолаи диметилформиата в соотношении 12.При достижении температуры 50 С подают. бутадиен, поддерживая в реакторе постоянное давление, равное одной атмосфере. Процесс ведут 185 минпри интенсивном перемешивании раствора. Продукты реакции экстрагируютгексаном, После отгонки растворителяполучают 0,36 г сырца. Разгонкойсырца выделяют 0,34 г диэфиров, изних 0,069 г 1,2-дифеноксибутена ( ,(266-271 С при Р = 760 мм рт.ст.) и4 дифеноксибутена292-300 С при Р = 760 мм рт.ст.)1046238 Составитель И. ЭаварэинРедактор М. Келемеш Техред С, Мигунова Корректор А. Повх Заказ 7648/22 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгороц, ул. Проектная, 4 Выход днфеноксибутенов в сумме 53,5, Производительность процесса 2,1 г/г кат-ра.ч 0,0088 моль/г кат-ра ч).Как видно иэ сравнительных примеров 1 и 2, проведение процесса в условиях, отличных от предложенных, отрицательно сказывается на выходе целевого продукта и производительности процесса.Так, при концентрациях иода больших, чем 0,05 моль/л увеличивается 10 выход побочных продуктов, а выход целевых диалкоксибутенов - до 57. При концентрациях иода меньщих, чем 310моль/л продолжительность процесса возрастает в 7 раэ по сравне нию с оптимальной концентрацией иода и производительность становится ниже, чем в прототипе.Предложенный способ позволяет по- с лучать целевые дналкокси- илн дифеноксибутены с выходом 93,2-100. При этом достигается производительность .процесса 64,06 г/г кат-ра ч против 3,36 г/г кат-ра ч по известному способу 2 3Предложенный способ является универсальным, позволяет получать как алкокси, так и феноксибутены и не требует использования дорогостоящего РЮСС, причем катализатор.32 легко отделяется от продуктов реакции.