Способ получения модифицированного кремнеземсодержащего адсорбента для жидкостной хроматографии

ТСНИХЕСНИ СОЮЗ СОВЕСОЦИАЛИСТИЧРЕСПУБЛ НВ 0015/08. 20/1 ТЕН АНИЕ ИЗ ЛЬСТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРГ)0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИС ОБР АВТОРСКОМУ СЕИД 1(54)(57) 1СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО.АДСОРБЕНТА ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ, включющий пропускание черезслой кремнезема газа, насыщенногокремнийорганическим соединением принагревании, о т ли ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения адсорбен та с содержанием гидроксильных и органосилоксановых групп с соотноше;нием от 1:10 до 2:1 для обеспечения возможности анализа полярных и не" полярных веществ как в прямом, так :и в обращенно-фазном вариантах, кремнезем предварительно нагревают в вакууме при 400-1000 С, после пролус-. кания газа кремнезем вакуумируют Ф полученный продукт после вакуумирования обрабатывают водой в течение 2 дЗ ч.2, Способ по п. 1, о т л ич а ащ и й с я тем, что, с целью повышения степени насыщения кремнийорганическим соединением, пропускание газа, насыщенного последним, через Е слой адсорбента ведут многократно.3. Способ по лп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью, упрощения процесса через слой кре 4 не зема пропускают пар кремнийорганического соединения.-Й- О-Ях-да-О-х- -Ыв.-ЬЕ- О-Ь- О- с-О-О 1-11 чн ае он ок он 0 он Изобретение относится к получению модифицированных адсорбетов и может быть использовано в жидкостной ,хроматографии.Известен способ получения модифицированного силикагеля обработкой его алкокси- ацилокси- или хлорсиланами с последующим гидролиэом или предварительным гидролизом ), полимериэацией и термической обработкой, что приводит к образованию и смеши ванию полимерных молекул друг с дру- гом и твердой поверхностью силикагеля 13.Недостатком известного способа является то, что получаемый адсорбент 5 может быть использован лишь в одном обращенно"фазовом варианте жидкостной хроматографии.Известен способ получения модифицированного кремнезема с помощью реакции силаниэирования, заключающийся в том, что силикагель суспенэируют в толуоле, в который добавлен диметилхлорсилан, далее суспенэию кипятят в течение 10 дней без доступа воздуха. Продукт отфильтровывают и промывают последовательно бенэолом, метиленхлоридом, метанолом, метанолводной смесью (1 О 1 ) и высушио вают под вакуумом при 180 С. Затем продукт подвергают дополнительному силанизированию гексаметилдисилаза. ном по описанной выше схеме. Полученный силанизированный продукт под вергают воздействию хлора и брома в ультрафиолете, если реакция с ме тилротом показала наличие оставшихся непрореагировавщих гидроксилов, Сноса продукт отфильтровывают, промывают метиленхлоридом, вакуумируют при 80 С и добавляют 5 мл дизтиленотриамина в 60 мл диаметилформамида. Эту реакцию проводят при 80 С. Далее силикагель отфильтровывают, промывают последовательно метанолом, метанолводным Раствором (1:17, водойО 45 метанолом и высушивают в вакууме при 140 С 23.Однако по известному способу происходит большое число побочных реакций, связанных с окислением, гидролиэом и полимеризацией силанизирующнх агентов, что приводит к образованию неоднородной поверхности, требуется большое количество растворителя и длительная процедура отмыва. КРоме того, полученный известным 55 способом адсорбент может быть применен лишь и одном варианте жидкостной хроматографио, а каменно в обращеннофазовом, т.е. для разделения веществ отличающихся способностью к неспе=цифическому дисперсионному взаимодействию, например, членов одногогомологического ряда.Наиболее близким,к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного кремнеземсодержащего адсорбента для жидкостной хроматографии, включающий пропускание через слой кремнезема газа,насыщенного кремнийорганическимсоединением, например гексаметилдисилазаном при 200-300 С с последующейпродувкой чистым газом при температуре на 15-200 С выше, чем при пропускании газопаровой смеси 3,Недостатком известного способа является невозможность использованияполученного адсорбента для анализаполярных и неполярных веществ какв прямом, так и в обращенно-фаэномвариантах.Цель изобретерия - получение адсорбента с содержанием гидроксильных и органосилоксановых групп ссоотношением от 1:10 до 2:1 дляобеспечения возможности анализа полярных и неполярных веществ как впрямом, так и в обращенно-фаэномвариантах.Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения модифицированного кремнеэемсодержащего эдсорбента для жидкостной хроматографии, включающему пропускание черезслой кремнезема газа, насыщенногокремнийорганическим соединением принагревании, кремнезем предварительно нагревают в вакууме при 4001000"С с последующим вакуумированиемкремнезема после пропускания газа иобработкой полученного продукта во" .дой в течение 2-3 часов.С целью повышения степени насыщения кремнийорганическим соединением,пропускание газа, насыщенного последним, через слой кремнезема ведут мно"гократно. Кроме того, с целью упрощения технологии, через слой кремнезема пропускают пар кремнийорганического соединения. Технология способа заключается в том, что кремнезем сначала вакуумируют при 400-1000 С для создания нужной концентрации поверхностных реакционно-способных гидроксилов, т.е, проводят частичное дегидроксилирование:1033180 лазана, диметилаллилхлорсилана илидиметилфенилхлорсилана при 100-400 С,в вакууме чтобы исключить доступвоздуха и влаги ): Затем образец трехкратно модифицируют силанизирующими агентами, например парами триметилхлорсилана, триэтилхлорсилана, гексаметилдиси где"дз С 2 Ъ И ю СИЗ) 51 ЙН Далее образец откачивают при 200 ОС для удаления продуктов реакции ирегидроксилируют водой при 100 Св течение 2-3 чг1)),6 а ФВ, 1 В1к вЗ1Количество остаточных гидроксиль ных групп и привитых органосилоксановых групп определяют по разностиконцентраций исходных и остаточныхгидроксильных групп. количество гидроксильных групп определяют из изо терм адсорбции триэтиламина.Варьируя температуру предварительной откачки исходных кремнеземов винтервале 400-1000 С, получают соотношение гидроксильных и привитых органосилоксановых групп на поверхности в интервале от 1:10 до 2:1. Этотинтервал соотношений полярных и неполярных групп на поверхности кремнезема является оптимальным для ис пользования адсорбента в обоих вариантах жидкостной хроматографии.П р и м е р 2 а. На колонке 100,4 см с полученным кремнеземным адсорбентом при 20 С в классическом варианте элюент - н-гексан, 50 .1,5 мп/мин) разделена смесь бенэол,-бенэонитрил-анилин с относительнойселективностью (Ы)разделения двухпослених Ы = 4,2.П р и м е р 26. На этой же ко,лонке с тем же адсорбентом при 50 Св обращенно-фазовом варианте (элюент:25 изопропилового спирта и,75% воды, 0,75 мп/мин) разделеныэфиры бензойной кислоты. Относитель О ная селективность разделения соседних гомологов метилового и этилового эфиров бензойной кислоты Ю = 1,6.На других известных кремнеземныхадсорбентах возможен лишь один иэдвух приведенных в примере анализов. после чего образец высушивают до постоянного веса. Полученный таким способом адсорбент имеет на поверхности,заданное соотношение органосилоксановых и гидроксильных групп определяемое в основном температурой и временем предварительного ,вакуумирования. Гидроксильные группы определяют разделение полярных веществ в прямом классическом ва рианте, а алкилсилоксановые группы обеспечивают разделение веществ в обращенно-фазовом варианте жидкостной хроматографии.П р и м е р 1. 300 смЗ силикагеля Скудельная поверхность 2 б 5 м 2/г) с размером части 10-15 мкм.загружают в ампулу и откачивают при 500 С в течение 50 ч до остаточного давления 10 -10 мм рт.ст Затем в ох.-. лаждаемую колбу перемораживают около 1 сма триметилхлорсилана, доднимают температуру до 400 С и выдерживают при ней в течение 3-х ч, Далее адсорбент откачивают от продуктов реакции до 10 -10 мм рт.ст. и"повторяют модифицирование при описанных условиях еще 2 раза. Трехкратным модифицированием достигают полноты силанизирования 99,9. В откачанную от продуктов реакции ампулу намораживают 1 см воды, поднимают темпе 3ратуту до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. В результате такого способаполучают кремнеэемный адсорбент с соотношением гидроксильиых и привитых органосилоксановых групп 1:4.1033180 Составитель Н.СавенковаРедактор Т.Парфенова Техред м.Коштура . Корректор Г,Решетник Заказ 5472/9 Тираж 537 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, 3-35., Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Таким образом, использование предлагаембго способа получения модифицированного кремнеземного адсорбента посравнению с существующими способамипозволяет получить универсальныекремнеаемные адсорбенты, работающиекаК в классическом, так и в обращенно-фаэном вариантах, на поверхности которых после ракции силанизирования и последующего регидроксилирования создается определенноесоотношение гидроксильных и органосилоксановых групп, что позволяетиспольэовать одну и. ту же колонкудля аналиэа как полярных, так инеполярных веществ.