Способ получения этилзамещенных силанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскнхСоциалистическихРеспублик щ 1 002295(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 02. 07,81 .(21) 3313405/23-04 У 1)М К з с присоединением заявки Но -(23) ПриоритетС 07 Р 7/12 С 07 Р 7/18 Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий,А. Кл ов, О.П.Гришутин, В А.А.Еремина и И.А лев ледВ,(71) Заявит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЗАМЕЩЕННИХ СИЛАНО ако 0 2 ии,н 2 Изобретение относится к химии ремнийоргаиических соединений, а именно к усовершенствованию способ 1 получения этилзамещенных силанов, ;торые могут использоваться как исходные продукты синтеза олигоэтилсилоксанов, приск зякв(ихся в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел, демпфирующих жидкостей.Известен способ получения этилза- мещенных силанов взаимодействием металлического магния с хлористым этилом и четыреххлористым кремнием, при этом металлический магний пода.ют сверху реакционной эоны, раствор хлористого этила в органическом растворителе с добавкой серного эфирасниэу реакционной эоны и раствор четыреххлористого кремния в органическом растворителе " в среднюю часть реакционной зоны на расстоян составляющем 35-50 высоты реакцио иой эоны 50-65 С Е 11., Наиболее близок к описываемому способ получения этилзамещенных си ланов, который заключается в том, что металлический магний подвергают взаимодействию со смесью хлористого этила и тетраэтоксисилана и четыреххлористого кремния в среде толуола сдобавкой серного эфира при 45-140 С Е 3Однако данный способ характеризуется сложностью выделения и регене" рации используемого растворителя (толуола), что связано со значительными энергетическими, материальными и трудовыми затратами. Используемый для синтеза толуол после регенерации вновь возвращается на синтез.Регенерация включает в себя отделение толуола от толуольного раствора олигоэтилсилоксанов, полученного при гидролизе продукта синтезапутем простой и вакуумной отгонки, затем промывки водой, азеотропной осушки и перегонки (для отделения содержащихся в нем примесей олигоэтилсилоксанов).Целью изобретения является упрощение процесса;Поставленная цель достигается описываемым способом получения этилзамещенных силанов, который заключается в том, что металлический магний подвергают вза.модействию со сме-. :ью хлористого этила,тетраэтоксисилара и четыреххлористого кремния .всреде смеси толуола с олигоэтилсилоксаном и дихлорсиланом, взятымин весовом соотношении 22-76:23-76:12,5, с добавкой серного эфира при50-80В качестве растворителя предпочтительно использовать смесь толуолас олигоэтилсилоксанами, полученнуюпри синтезе олигоэтилсилоксанов гидролизом этилзамещенных силанов споследующей отгонкой растворителя до ,10достижения температуры кипения толуола н парах с последующим добавлениемдиэтилдихлорсилана, нзятого н количестве 1-2,5 от веса полученной1смеси, 15Описываемый способ позволяет исключить регенерацию всего используе"мого для синтеза толуола) достаточно из толуольного раствора отогнатьчасть его (1-25 от общего количес"тза толуола) и полученный болееконцентрированный раствор олигоэтилсилоксанов после добавления к немудиэтилдихлорсилана использовать вновьдля синтеза. В этом случае не подвергаются регенерации 75-85 толуола,т,е. количество толуола, которое надорегенерировать, уменьшается в 3-5раз.Диэтилхлорсилан добавляют, чтобыисключить повышение вязкости продук;"та синтеза и уменьшение содержанияв смеси мономеров триэтилхлорсила"на или триэтилэтоксисилана, которыенаблюдаются при осуществлении процесса н его отсутствии.3П р и м е р 1. В четырехгорлуюлитровую колбу, снабженную мешалкойс гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, загружают 70 г магнияЗатем 40подогревают содержимое колбы до 5070 фс и из делительной воронки вводят10-20 мл смеси хлористого этила(105 мл, 1,5 моль), четыреххлористого кремния (бб м;, 0,555 моль), сер"ного эфира (83 мл) и толуольногораствора олигозтилсилоксанов (250 мл,225 г, состава: толуол 72, олигоэтилсилоксаны 26, диэтилдихлорсилан2). После начала реакции колбу переводят на охлаждение и н течение40-60 мин при 30-50 С вводят смесьукаэанного состава. Затем в течениечаса содержимое колбы прогревают при60 С и в течение 4-5 ч при 80 С. Послеохлаждения содержимое колбы отфильтровывают от магния. Отбирают пробуна хроматографический анализ,Состав образующихся этилхлорсиланов (суммарный состав этилхлорсиланов 73,8; олигоэтилсилоксанов 6027,2), :С 2 й, 51 СЕ 14,6 (С,н), э(СЕ, 5 д,Оу(С 2 Нб)5(СР 25,1; (С Н )45; 9,3,Полученный продукт синтеза (485 г)загружают в течение 30-40 мин в 65 четырехгорлую колбу (литровую), загруженную 475 г воды и снабженную мешалкой с гидрозатнором, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой. Ввод продукта синтеза осуществляют при охлаждении и температуре 30-40 С, Затем содержимое колбы перемешивают 3 ч при 60 С, Содержимое колбы охлаждают, отделяют кислый толуольный раствор олигоэтилсилоксанов, промывают растнор 2-3 раза водой (по 150 мл воды) и получают 300 г раствора олигоэтилсилоксанон, Иэ раствора олигоэтилсилоксанон отгоняют до 100".С в парах растворителя (толуол, серный эфир, спирт, вода) и получают 234 г раствора олигоэтилсилоксанон, к которым добавляют 5 мл (5,5 г) диэтилдихлорсилана (состав:. толуол 43, олигоэтилсилоксаны 54,5, диэтилдихлорсилан 2,5) и нознращают на синтез (см. пример 2).П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично. примеру 1, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанон (239 г), полученный в примере 1.Состав образующихся этилхлорсиланон (суммарный состав этилхлорсиланов 53,2, олигоэтилсилоксанон 46,8), .1 С 2 Н 651 СРЗ, 150; (СРН 6 )251 СЕ 46,5((с 2 нф 51 се 21,5; (с 2 н)45; 17) О.Продукт синтеза гидролизуют, частично отгоняют растнорители и получают 270 г раствора олигоэтилсилоксанов, к которому приливают 5 мл (5,5 г) 2 диэтилдихлорсилана (состан: толуол 22, олигоэтилсилоксани 76,0; диэтилдихлорсилан 2), которые вновь используют на синтезе (см.пример 3).П р и м е р 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанов (275 г), полученный в примере 2.Состав образующихся этилхлорсиланон (суммарный состав этилхлорсиланов 43,01 олигоэтилсилоксанон 57,0), : Сг НСез 18,4; (С 2 Н) 51 Се 244,5; (С 2 Нб) ВСЕ 19,7 у (С Н,5, 17,4. Продукт синтеза гидролизуют, частично отгоняютрастнорители и получают 330 г олигоэтилсилоксанон, содержащих 15 толуола. Полученные олигоэтилсилоксаны подвергают каталитической перегруппиронке сульфокатионитом КУи получают 50 г отогнан- ного при каталитичес.ой перегруппировке толуола вместе с водой, содержащ йся в сульфокатионите, и после фильтрации получают 252 г олигоэтилсилоксанов с вязкостью 16,46 сст. Разгонкой олигоэтилсилоксанов (245 г) под вакуумом 1-3 мм рт.ст. получают кубовый остаток (98 г, выход 40) сО температурой кипения выше 250 С - полиэтилсилоксановую жидкость ПЭС, которую анализируют по показателям ГОСТ 13004-77 (см. табл.).Процесс с инте за этилзамеще нных силанон можно осуществлять непрерыв" но, что иллюстрирует пример 4.П р и м е р 4. В нертикальный аппарат, состоящий из четырех зон, емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, расхода смеси, скорости вращения мешалки, загружают 0,5 кг магния с размерами гранул 0,5-2,5 мм и начинают непрерывную подачу н низ реактора хлористого этила (229 мл; 3,27 моль), четыреххлористого кремния (156 мл 1,36 моль), серноо эфира (110 мл) и толуольного раствора олигоэтилсилоксанов (534 мл), полученного так .(5 же, как н описываемом примере 4, с частичной отгонкой растворителей до 111 С в парах и добавлением к нему 1 диэтилдихлорсилана (состан; толуол 76, олигоэтилсилоксаны 23, 2 дизтилдихлорсилан 1). Сверху через сепаратор каждый час загружают 80 г магния, Температуру синтеза поддерживают путем подачи охлаждающей воды в пределах 50-70 С. Состав образую- , 25 щихся этилхлорсиланов, : (С Н 6) 5 СО 1,8 У (СН) ВАСО 75,5 Р (СН 6) % СГ 12,0 Р (С 2 Н 5)д.5 10,7.Полученный продукт синтеза (5174 г) гидролизуют порциями, как описано в примере 1, и получают 3112 г раствора олигоэтилсилоксанов, из которого, затем не проводя на нем повторных синтезон отгоняют при обычном давлении, а затем под вакуумом 100-150 мм.рт.ст толуол и получают 973 г (содержание 31,5) олигоэтилсилоксанов. Олигоэтилсилоксаны чистят активированным углем марки АР(1,5 от веса олигоэтилсилоксанов) и после Фильтрации .получают 928 г олигоэтилсилокса новой жидкости с рН 6,2 и вязкостью 16,1 сст.Олигоэтилсилоксаны 622 г подвергают каталитический перегруппировке (кп) смолой ЕУ,получают 510 г45 продукта ЕП, 355 г которого разгоняют под вакуумом 1-3 мм рт, ст, Кубовый остаток с температурой кипения выше 250 С (полученный в количестве 206 г, выход 58) анализируют по 50 показателям ГОСТ 13004-77 (см. табл.).П р и и е р 5. В четырехгорлуюю литровую колбу, снабженную меаалкой с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и делительной норонкой, загружают 70 г магния. Затец подогревают содержимое колбы до 50- 70 С и из делительной воронки вводят 10-20 мл смеси хлористого этила (105 мл; 1,5 моль), тетраэтоксисилана (124 мл; 0,555 моль) и толуольного раствора олигоэтилсилоксанон (320 мл;291 г), полученного так же, как н принодимом примере 5, при использовании толуола и добавлении к нему 1 диэтилдихлорсилана (состав: толуол 75, олигозтилсилоксаны 24, дизтилдихлорсилан 1). После начала реакцйи колбу переводят на охлаждение и в течение 40-60 мин при 40-60 С ввоцят смесь указанного состава. Затем в течение часа содержимое колбы прогренают при 60 С и в течение 4-5 ч при 100 фС. После охлаждения содержимое колбы отФильтровывают от магния. Отбирают пробу на хроматографический анализ.Состав образующихся этилэтоксисиланон (суммарный состав: этилэтоксисиланон 51,7; олигозтилсилоксанон 48,3), : (С Н) 5) (ОС Н.) 92,4,(С Н) 5)ОС Н 7,6,Продукт синтеза гидролизуют 15 соляной кислотой вместо воды,как описано в примере 1.из раствора оли оэтилсилоксанов (263 г) отгоняют до температуры 111 С в парах при атмосферном давлении растнорители и получают 217 г раствораолигоэтилсилоксанов, к которому добавляют 2 мл (2,2 г) 1 диэтилдихлорсилана состав:толуол 44,олигозтилсилоксаны 55,диэтилдихлорсилан 1П р и м е р 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 5, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанон полученный в опыте 5 (215,г).Состав образующихся этилэтоксисиланон(сую.;арный состав; этилэтоксисиланон 40,8,олигоэтилсилоксанов 59,2,: (С 1 Н 6.) 5( (ОСЯНВ)д 87 г 7;СаН 6)з 51 ОСаН 6 12 ф 3Состав мономеров пригоден для получения полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС.Характеристика полиэтилсилоксановой жидкости (ПЭС"5), полученной иэ этилзамещенных силанон, синтезируемых предлагаемым методом.1002295 Пример 3 99и/и Наименование показателей НормаГОСТ13004"77) Пример 4 Прозр.жидк. Внешний,вид Прозр,жидк. Прозр,жидк. Цвет по йодометричес-.кой шкале, не более 0,25 менее0,25 менее0,25 Механические примеси отсутств. отсутств. отсутств. Кннематическая вязкостьпри 20 С, сст. 200"500 245,4 330,0 Температура вспышки поБренкелю, фС, не ниже 265 265 272 Массовая доля зтоксиль-,ных групп,. %, не выше 0,25 0,06 0,06 Массовая доля кремния, В 26,4-28,0 26,5 28,0 концентрация ионса водородарН ) водной вытяжки 6,2 6-7 6,5 Массовая доля воды, %, невыше отсутств. 0,0011 0,0011 Формула изобретения 4 Составитель В.Мякушева Редактор Б.федотов Техред М.Костик КорректорС.Шекмар1722/9 Тираж 385 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушскав наб д,4/5 Заказ филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 311. Способ получения этилзамещенных силанов .взаимодействием металлического магния со смесью хлористого этиЛа, тетраэтоксисилана и четыреххлорис; того кремния в среде растворителя с добавкой серйого эфира при темпера- туре 50-80 фС, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя ис пользуют смесь толуола с олигоэтил силоксаном и днэтилхлорсиланом, взятыми в весовом соотношении 22-7623" 76:1"2,5.2. Способ по п.1, о т л и ч а юш и й с й тем, что в качестве раст ворителя используют смесь толуола солигоэтилсилоксанами, полученную присинтезе олигоэтилсилоксанов гидролизом этилзамещенных силанов с последующей отгонной растворителя до достижения температуры кипения толуолав парах с последующим добавлениемдиэтилдихлорсилана, взятого в количестве 1-2,5 от веса полученнойсмеси.Источники информациц,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 825531, кл. С 07 Г 7/12, 1978,2, Авторское свидетельство СССРР, 189432, кл, С 07 Г 7/12, 1949