Способ получения макроциклических полиэфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ев 996415 Союз СеветскиаСециалистичесниаРеспублик(6) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 07:,09. 81 (2 З) 3339352/2 ьС 07 0 323/00 с присоединением заявки иоГосурарствеииый комитет СССР по делам изобретений н открытий(088,8) Опубликовано 150283, Бюллетень йй б Дата опубликования описания 150 Д 83 Н.Ъ.Царенко, 9.9.Якшнн, Н.Г.жукова,и Г.Ф,БебихФ2щают, пропуская его раствор в гептаане через колонку с окисью алюминия ).1).Недостатками метода являются низ-,кий выход конечного продукта (24-30,многостадийность процесса, большаяпродолжительность конденсации напервой стадии, трудности выделенияпромежуточных и конечных продуктов.Кроме того, применение труднодоступного рутенйевого катализатора, атакже использование больших объемовгорючих растворителей.Целью изобретения является увели-.15. чение выхода целевого продукта и упрощение процесса.Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения макроциклических полиэфиров циклогександиол,2 подвергают конденсации с дихлрридом полиэтиленгликоля формулыС 1(СН СН О)СН СН. С 1, (,где и имеет указанноезначение,при мольном соотношении, равном 1::1,11,3, в присутствии 5-10-кратного избытка 30-50-ного .водного раствора гндроокисн щелочного металла и3-10 мол. макроциклического полиэфира при температуре 60-100 С.о Изобретение относится к способуполучения макроциклических олиэфи.ров общей формулыгде п - целое число, равное 1, 2.Эти соединения могут. быть использованы в качестве комплексообразователейщелочных металлов,Известен двустадийный способ получения макроциклических полиэфнров,заключающийся в том 1 что пирокатехинподвергают конденсации с дихлоридомполиэтиленгликсля вприсутствий 40 ного водного раствора. гидроокисинатрия в среде й-бутилового спиртапри кипячении с последующим гидриро .ванием полученного дибензо-краун нли днбензо-краунводородом нарутениевом катализаторе (5 рутенияна окиси алюминия) прн 100 оС и давлении 100-150 атм .в среде Н-бутилового спирта или диоксана. Катализаторотделяют фильтрацией, растворительудаляют под вакуумом и продукт очиЕ.А. липповЬ:":;";=;-3 996415 4 В качестве макроциклического поли- эфира используют дициклогексил- -краун-Н или дициклогексил-краун.Выход целевого продукта 71,5- 82,5. 5Конечные и промежуточные продукты. анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе "Цвет" с детектором ионизации в пламени. Неподвижная фаза: силиконовый 10 эластомер ьЕ5 на хроматоне й-ДФ-ЭМСВ/0,200-0,250 меш/ (Фирмы "СЬеааро Р ЧССР)Температурный режим колонки 260 С, испарителя 300 С, обогрев детектора максимальный, газ-носитель - азот, расход 30 мл/мин, расход водорода 40 мл/мин, расход воздуха 20 л/ч. Содержание основного вещества в пе.регнанном продукте не менее 98.Установлено, что процесс конденсации циклогександиола,2 с дихлоридами полиэтиленгликолей в двухфазной системе может быть проведен с применением в качестве катализатора фазового переноса 1 КФП) различных макро- циклических полиэфиров. Однако оптимальным является применение в качестве КФП макроциклического полиэфира той же самой структуры, что и конечный продукт. В качестве гидроокиси щелочного металла предпочтительно используют гидроокись калия (КОН).Для проведения процесса применяют катализатор в количестве 3-10 мол. по отношению к исходному циклогекса- "Ф иолу. Ниже 3 мол. каталитическое действие резко снижается, увеличение количества катализатора выше 10 мол. не оказывает заметного дополнительного действия на процесс. 40Наблюдается увеличение выхода конечных продуктов при использовании некоторого избытка исходных дихлоридов полиэтиленгликолей по отношению к циклогександиолу,2. Максимальные 45 выходы достигаются при мольном соотношении, исходных циклогександиола- -1,2 к дихлориду полиэтиленгликоля, равном 1:1,1-1:1,3. На процесс оказывают влияние количество и концентрация применяемой гидроокиси щелочного металла, напри.мер гидроокиси калия. Для проведения процесса необходим избыток гидроокиси щелочного металла и наилучшие 55 результаты получены с 5-10-кратным избытком гидроокиси щелочного металла. При применении менее 5-кратного избытка выход конечных продуктов снижается, увеличение избытка.гидроокиси ще.6 О лочного металла выше 10-кратного не оказывает существенного дополнитель-: ного действия на процесс. Для проведения процесса используют водньк растворы гидроокиси щелочного металла а 6 концентрацией 30-50. При применениираствора с концентрацией ниже 30 выход конечных продуктов резко снижается, верхний предел определяетсярастворимостью в системе.Процесс проводят при,Н 0-100 С, оп-,тимальной является температура реакции 70-90 С. При проведении реакциипри температуре ниже НОС заметноувеличивается время реакции, при температуре выье 100 С существенно снижается выход конечных продуктов,П р и м е р 1. Получение дициклогексил-краун-Н (ДЦГ 18 КН).Смесь 11,6 г (0,1 моль) циклогек=андиола,2, 17,1 г (0,12 моль)(0,01 моль) ДЦГ 18 КН и 100 мл 40-ноговодного раствора КОН при интенсивномперемешивании нагревают при 80 С втечение 10 ч, После. охлаждения добавляют 150 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, водную Фазу экстрагируют 3 разапо 10 мл хлороформа. Органическиерастворы объединяют, промывают 3-нымраствором соляной кислоты и водой,Отгоняют хлороформ, остаток перегоняют в вакууме.Получают 15,4 г ДЦГ 18 КН, выход82,8 теоретич., т,кип, 220-225 С/1 мм,Аналогичным образом при применении в качестве катализатора 18-краун-Н получают ДЦГ 18 КН с выходом .80,5теоретич.Аналогично примеру 1 при применении 11 мол. катализатора ДЦГ 18 КН получают ДЦГ 18 КН с выходом 83,1 теоретич., при применении 3 мол. катализатора ДЦГ 18 КН получают ДЦГ 18 КН с выходом 74,1 теоретич при применении2 мол, катализатора ДЦГ 18 КН .получа"ют ДЦГ 18 КН с выходом 45,2 теоретич.,при проведении реакции без катализатора получают ДЦГ 18 КН с выходом 12,5теоретич,Аналогично примеру 1 при применении 0,1 моль , 8-дихлордиэтиловогоэфира (при мольном соотношении циклогександиол-, 1,2:,-дихлордиэтиловый эфир:1) получают ДЦГ 18 КН с выходом 71,5 теоретич., при применении 0,13 моль р,/ -дихлордиэтиловогоэфира получают ДЦГ 18 КН с выходом81,3 теоретич., 0,11 моль - 79,1,0,14 моль - 69,7,Аналогично примеру 1 при применении 200 мл 40-ного водного раствора КОН (10-кратный избыток КОН) получают ДЦГ 18 КН с выходом 82,9 теоретич при применении 4-кратного избытка КОН получают ДЦГ 18 КН с выходом 57,1 теоретич., при применении 11-кратного избытка КОН получают ДЦГ 18 КН с выходом 82,9 теоретич при применении 145 мл 30-ного водного растВора КОН ( 5-кратный избыток КОН36 Тираж .416ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений113035, Москва, Ж 35,аказ 8 Подписноеомитета СССРоткрытийушская иаб., д.4/5 ал ППП фПатент", г.ужгород, ул тная,получают ДЦГ 18 Кб с выходом 78,9 теоретич., при применении 20-ного водного раствора КОН получают ДЦГ 18 Кб с выходом 40,3 теоретич., при применении 50-ного водного раствора КОН (5-кратный избыток КОН получают 5 ДЦГ 18 Кб с выходом 73,5 теоретич.Аналогично при проведении реакции при 90 С получают за 8 ч ДЦГ 18 Кб с выходом 79,6 теоретич., при проведении реакции при 1000 С получают за 30 б ч,ДЦГ 18 Кб с выходом 60;8 теоретич., при проведении реакции при 70 С полуиают за 12 ч ДЦГ 18 Кб с выходом 80,0 теоретич при проведении реакции при 60 С за 15 ч получают. 15 ,ДЦГ 18 Кб с выходом 75,4 теоретич.П р и м е р 2. Получение дициклогексил-краун(ДЦГ 24 К 8).Смесь 11,6 г (0,1 моль) циклогександиола,2, 22,4 г (0,12 моль; 20 , р-дихлордиэтилового эфира этиленгликоля и =2 , 4,6 г (0,01 моль ДЦГ 24 К 8 и 100 мл 40-ного водного раствора КОН при интенсивном перемешивании нагревают при 80 С в течение 25 10 чи обрабатывают далее, как описано в примере 1. Получают 16,2 г ДЦГ 24 К 8, выход 70,4 теоретич., т.кип. 276-280 С/1 мм.30Таким образом, применение данного способа получения макроциклических полиэфнров по сравнению с известным ,позволяет: увеличить выход конечных продуктов до 83, уменьшить продол жительность процесса до 10 ч, упростить процесс за счет уменьшения числа стадий, уменьшить пожароопасностьпроцесса благодаря исключению приме-, нения горючих растворителей.4 1. Способ получения макроциклическихполиэфиров общей .Фосмчлы й где И - целое число, равное 1 или 2; конденсацией 1,2-диола с диклоридом полиэтиленгликоля Формулы И :С 1(СНСН 10)СН СН С 1 0) где и,имеет указанные значения, в присутствии водного раствора гидро- окиси щелочного металла при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве 1,2- диола используют циклогександиол.,2 в мольном соотношении к дихлариду полиэтиленгликоля Формулы 01) . равном 1:1,1-1,3, и процесс проводят в 5-10-кратном избытке 30-50-ного водного раствора гидроокиси щелочного металла в присутствии 3-10 мол. макцоциклического полиэфира при 60- 100 С2. Способ по п.1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве макроциклического полиэфира используют дициклогексил-краун-.б .или дициклогексил 24-краун. Источникиинформации, принятые во внимание при экспертизе1. Редегзеп С. . Сусус РоувМегеаод Тпег Соврехев юФЬ вела Й 5 аЬФ, +АСЬ, 1967, 89, с. 7017 (прототип)