Способ получения 2, 3-дигидро-2, 2-диметил-7-оксибензофурана

О П И С А Н И Е963467ИЗОЗРЕТЕН ИЯ Союз СоветсиикСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ 61) Дополиительн и к патент 179(21) 2) Заявлено 2847820/30.11.7818.0779Франция"0 32) 7 О 307/8601 М 43/08 23) Приоритет 31) 78.3429679.19126 судерственный квинтет СССР о делам нзобретеннйпублииовано 30.0 Бюллетень йй еткр 1 Дата опубликования опи ия 02. 10. 82(72) Авторы изобретения Иностранцы Даниель Мишлэ и Мишель Ракутц(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИГИДРО -22"ДИМЕТИЛ-ОКСИБЕНЗОФУРА го способа являетсцелевого продукЦель изобретенияхода целевого проду Эта цель достига,гласно способу полу повышение выа.ся тем, что сония 2,3-дигидро Изобретение относится к усовер" шенствованному способу получения 2,3.- -дигидро,2-диметил-оксибензофурана (ДДОБ), который является поливалентным инсектицидом.Известен способ получения 2,3-дигидро,2-диметил"7-оксибенэофурана нагреванием орто-металлилпирокатехина при 190-270 С 11,.Недостатком известного способа является низкий выход целевого про" дукта ф 48,23.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спо" соб получения 2,3-дигидро"2,2-диме" тил"7-оксибензофурана нагреванием орто-металлилоксифенола при 200- 275 С 2,Недостатком это й также низкий выход-2,2-диметил-оксибенэофурана ортометаллилоксифенол подвергают нагреованию в автоклаве при 170-250 С в присутствии воды или воды и инертногоорганического растворителя, илиинертного органического растворителяс последующим добавлением воды.При нагревании орто"металлилоксифенола в присутствии воды и/или инерт.о ного органического растворителя по"лучают металлилпирокатехин, которыйзатем переходит в 2,3"дигидро"2,2-диметил-оксибензофуран при дальнейшемнагревании,з При получении ДДОБ нагреванием ор"то-металлилпирокатехина в присутствииводы предварительно получают орто"металлилпирокатехин при нагреванииорто-металлилоксифенола. Другими сло 2 о вами, когда ДДОБ получают из ортоиеталлилоксифенола, вода присутствуети реакционной среде в течение всеголроцесса нагревания.Согласно другому варианту способа,когда ДДОБ получают из арто-металлил 3 963467оксийенола, воду вводят в реакционную среду только после истечения некоторого периода времени, в течение которого орто-металлилоксифенол,нагретый без воды и в присутствииинертного органического пастворителя, полностью или частично превращается в орто-металлилпирокатехин.Относительную пропорцию воды и органического растворителя можно варь- оировать в широких пределах, Предпочтительное объемное соотношение количества органического растворителяк количеству использованной воды составляет 0-3. 35Количество примененной воды по отношению к количеству ортометаллилоксифенола, введенного в реакцию, обычно находится между 0,1 и 20, предпочтительно от 3 до 6,7,эоОрганический растворитель можетбыть как смешивающимся с водой, таки несмешивающимся с ней. В качествеорганического растворителя предпочтительно используют растворитель стемпературой кипения выше 70 С, выбранный среди таких ароматических углеводородов, как толуол, орто-, мета- или пара-ксилолы, хлорированныхароматических углеводородов как хлорбензол, алифатических углеводородовкак октан или додекан, хлорированныхалифатицеских углеводородов как1,2-дихлорэтан или 1,1,2-трихлорэтан,циклоалифатических углеводородов какциклогексан или метилциклогексан,простых ароматических эфиров как анизол, кетонов как метилизобутилкетон,нитрилов - как ацетонитрил или адипонитрил.ююемпература, при которой проводят нагревание орто-металлилпирокатехина или орто-металлилоксифенола, должна быть достаточно высокой, чтобы позволить перегруппировку последних в ДДОБ, Однако она не должна быть слишком высокой, чтобы избежать термицеского разложения образовавшегося ДДОБ, Необходимо, чтобы эта температура находиласьмежду 170 и 250 С. Для того, чтобы 50 вода и/или органический растворитель оставались жидкими, процесс проводят предпочтительно под давлением, достаточным для сжижения компонентов, имеющихся е реакционной смеси. 55 Время, необходимое для проведенияперегруппировки орто-металлилпирока 4техина или орто-металлилоксифенолав ДДОБ, зависит от использованной температуры, т,е. это время будет темкороче, чем выше температура. Предпочтительное время процесса составля"ет от 1 до 4 ц,По окончании реакции полученныйДДОБ отделяют любым известным способом, например перегонкой. Однако необходимость выделения ДДОБ возникаетне всегда и тогда достаточно оставить его в реакционной среде.П р и м е р 1, В автоклав загружают 1,50 г орто-металлилоксифенола,15 см додекана и 10 см воды. Автоклав продувают аргоном, нагревают при200 оС в течение 2 ч 45 мин и дают охладиться, Затем сбрасывают давление вавтоклаве и промывают его 1 О см этилацетата, который соединяют с сырой1реакционной массой, Декантируют идважды экстрагируют водную Фазу, каждый раз используя 5 смз этилацетата,Эти экстракты объединяют с декантированной органической Фазой, в которойс помощью хроматографического анализа определяют 1,075 г ДДОБ и устанавливают, что реакционная смесь большене содержит орто-металлилоксифенола.Получают следующие результаты, Ф:Степень превращения использованного орто-металлилоксифенола 100Молярный выход ДДОБ поотношению к орто-металлилоксифенолу 71,6П р и и е р ы 2-5. Процесс проводят аналогично примеру 1, используяразличные количества орто-металлилоксифенола и меняя реакционную среду,время и температуру нагрева.Полученные результаты сведены в таблицу, в которой моноэфир означает количество использованного орто-металлилоксифенола, ДДОБ - количество полученного 2,3-дигидро,2-диметил- -7-оксибензофурана, выход ДДОБ - молярный выход ДДОБ по отношению к орто-металлилоксифенолу.Степень превращения орто-металлилоксифенола в этих примерах равна нли практически равна 100/.П р и м е р 6. В титановый автоклав емкостью 50 см загружают 1,1018 г орто-металлилоксифенола и 10 см циклогексана. Нагревают в теэчение 1 ц 30 мин, затем поток охлажда5 963467 6ют. Анализ показывает, что в этомПрибавляют 5 смф воды, потом сно-случае орта-металлилоксифенол исче- . ва нагревают при 200 фС в течение 1 ч,зает из реакционной среды ,и в , 30 мин и получают ДДОБ с выходомосновном образуется металлилпирока- .70,53 по отношению к использованномутехинорта-металлилоксифенолу,тт е тщитРеакционная среда, сн Моноэфир,гНагрев Додекан Вода Толуол темпе- времяратура,1,473,200 2 ч 1,044 71,3 10 200 1 ч 2 075 69 1 25 мин 3,0 200 2 ч 1,081 72,1180 3 ч 0,759 75 1,50 10 15 Формула изобретения Составитель И. Дьяченко Редактор А. Огар Техреа Т.фанта . Корректор М Демчик Заказ 75 ч 7/80 Тираж %45 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРачшская наб. д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная. 421, Способ получения 2,3-дигидро- -2,2"диметил-оксибенэофурана нагреванием орто-металлилоксифенола о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью, повышения выхода целевогоЭФ продукта, процесс проводят в автоклаве при 170-250 С в присутствии воды или воды и инертного органического растворителя, или инертного органического растворителя с последующим добавлением воды.352. Способпоп. 1, отличаю щ и й с я тем, что используют инертный органический растворитель с температурой кипения выше 70 С.3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и - 4 ва ю щ и й с я тем, что в качестве 1инертного органического растворителя используют ароматический углеводород или алифатический углеводород, или циклоалифатический углеводород, или кетон, или нитрил, или спирт.4, Способ по и. 3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве инерт. ного органического растворителя используют октан или додекан, или метилциклогексан, или циклогексан, илитолуол, или ксилол, или метилизобутилкетон.5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч аю щ и й с я тем, что объемное соотношение растворитель - вода составляет 0-3.6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч аю щ и й с я тем, что весовое соотношение вода - ортометилаллилоксифенол составляет 3-6,7.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании У 999128,кл, С 2 С, опублик. 1965.2. Патент СИА Иф 3474171,кл. Я 4-285, опублик. 1969 (прототип)Приоритет по пунктам и признакам:30.11,78 по пп. 1, 3, 5 и 6;и, 4 - октан, додекан, циклогексанили толуол.18.07.79 по пп. 2 и 4 - метилциклогексан, метилиэобутилкетон или ксилол.