Способ получения дифенилолпропана

1 о 956447 Сова Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 07.09.82(51)М Кл з С 07 С 39/16 Государственный комитет по делам изобретений и открытий;(71) Заявитель Ярославский политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИфЕНИЛОЛПРОПАНА 15 Изобретение относится и химическойпромышлвннасти, а именно к синтезу дифенилолпрапанакоторый является исходным полупродуктом для получения эпоксидных смол. 5Известен промышленный способ получения дифенилолпропана путем конденсации фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (хлористый водород, соляная и серная кислоты) Ц 10Недостатком этого способа являетсявысокая атресаивность сред, особенно хлор,истого водорода,Известен беакислотный способ получения дифенилолпропана в присутствииионообменной смолы тсак иатализатора 21.Недостатком этого способа являетсято,что конденсацию фенола с ацетоном проводят при большом избытке фенола хО(10 моль на 1 моль ацетона), что осложняет выделение целевого продукта. Длявыделения избытка фенола требуетсясложная вакуумная ректификация с последующей кристаллизацией дифенилолпропана. Кроме того, в ходе реакции вода препятсввует нротеканию целевой реакции образования дифенилолпропана. Необходи- ЗО мы тщательное обезвоживание катионита и осушка исходных компонентов.Наиболее близким ,к предлагаемому способу является способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии серной кислоты как катализатора и промотора - тиогликолевой кислоты. Процесс проводят в присутствии 78%ной серной кислоты в количестве 6 - 7 моль на 1 моль ацетона с 1% тиогликолевой кислоты при мольном соотношении фенола и ацетона, равном 2: 1 и температуре 40 С. Продолжительность процесса 4 ч. Выход 80,0%. Для получения 1 т дифенилолпропана расход серной кислоты составляет 5150 кг 31.Недостатком такого способа является то, что конденсацию проводят при большом количестве серной кислоты, что способствует протеканию реакций сульфирования и уменьшению . выхода дифенилолпропана, Одновременная загрузка исходных кампонентов в стехиометрическом соотношении приводит к образованию большого количества побочных продуктов, что также уменьшает выход целевого про. дукта,Целью изобретения является ускорение процесса и увеличение выхода целевого продукта.30 сульфирования фенола.При использовании этой же концентрированной серной кислоты в количестве1 - 5 мас, о/о и при температуре кипенияреакционной смеси действительным катализатором является фенолсульфокислота,которая образуется в начале процессасульфирования исходного фенола (это доказано дифференцированным титрованием) .Образующаяся фенолсульфокислота в 40отличие от серной, кислоты обладает болеевысокой растворимостью в реакционнойсмеси, что обеспечивает более высокуюскорость реакции конденсации; сульфироваиие продуктов конденсации исключается, что позволяет применять более высокиетемпературы процесса.П р и м е р 1, Получение дифенилолпропана в присутствии 2 мас. /о 96%-ной серной кислоты и 1 мас. О/О тиогликолевой 50кислоты при мольном соотношении фенол::ацетон, равном 4; 1,В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина - Старка с обратнымхолодильником,и капилляром для подачи 5533%-ного расввора (по объему) ацетона вциклогексане, загружают 94 г фенола(1 моль), 2,55 г серной кислоты, 1,35 гтиогликолевой кислоты, 50 мл циклогексана. Реакционную смесь нагревают при 60перемешивании до кипения (86 - 88 С).После выделения всей воды от сульфирования фенола (20 - 30 мин) постепенно, втечение 3 ч, вводят 50 мл раствора ацетонав циклогексане (0,25 моль ацетона), под Постановленная цель достигается проведением конденсации при 80 - 90 С с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа с углеводородом, выбранным из группы: бензол, циклогексан, хлорбензол, с использованием 1 - 5 мас. % 94 - 96/,-ной серной кислоты по отношению к исходному фенолу.В этом процессе обеспечивается постоянство:высокой концентрации катализатора при непрерывной подаче ацетона и непрерывном выводе реакционной воды с помощью гетероазеотропообразователей. ,Применение этих соединений обеспечивает поддержание температуры процесса в пределах 80 - 90 С (температура кипения реакционной смеси) и по окончании процесса их легко отделяют от реакционной среды путем отгонки.Непрерывная подача ацетона обеспечивает в реакторе,в каждый данный момент большое мольное соотношение фенола и ацетона, что уменьшает возможность образования побочных продуктов и повышает выход целевого продукта.В иэвестном способе 131 при проведении конденсации в присутствии 96% -ой серной кислоты дифенилолпропан не образуется даже за длительное врвмя (2 сут) и реакционная масса содержит только продукт 5 10 15 20 25 держивая температуру, необходимую для удаления воды. Воду, выделившуюся в результате реакций сульфирования и конденсации, отгоняют из реакционной смеси с парами гетероазеоцропа циклогексан - вода, которые конденсируются в холодильнике и расслаиваются в насадке Дина - Старка. При этом углеводородный слой снова возвращают в реактор, а воду по мере накопления выводят через насадку Дина - Старка. По окончании подачи раствора ацетона в циклогексане последний отгоняют и выводят из реактора также:срез насадку Дина - Старка.По окончании отгоики циклогексана ври 80 - 90 С проводят экстракцию фенолсульфокислоты (ФСК) водой, которую добавляют,в таком количестве, чтобы концентрация извлекаемой ФСК в экстракте была не ниже 45 - 50 вес. %. Для лучшего отделения ФСК от углеводородного слоя добавляют небольшое количество толуола (15 - 25 мл). В этом случае экстрагируют пракпичесии всю ФСК и ее 40 - 50%-ный раствор в воде после концентрирования может быть использован в лроцессе конденсации в качестве каталогизатора.Остаток ФСК в углеводородном слое нейтрализуют 10% -ным раствором концентрированной соды.После разделения продуктов конденсации известными способами (ректификацией, перекристаллизацией) получают 54,7 г дифенилолпропана (0,24 моль), 46,5 гнепрореагировавшего фенола (0,4% моль). При этом конверсия ацетона составляет 99,4%, выход дифенилолпропана на прореагировавший ацетон - 96,4 мол. / на арореагировавший фенол - 951%, т. пл, выделенвого дифеиилолпропана 156 С.П р и м е р 2, Получение дифенилолпропана в присутствии 5 мас. % серной кислоты при мольном соотношении фенол: ; ацетон, рукавном 4: 1,Методика проведения реакции, как в примере 1. Загружают 94 г (1 моль) фенола, 50 мл циклогексана, 6,9 г серной кислоты, 1,353 г тиогликолевой кислоты. Затем постепенно, в течение 3 ч, вводят 55 мл 33% -ного раствора (по объему) ацетона в циклогексане (0,25 моль ацетона).Конверсия ацетона составляет 99,65. После выделения дифенилолпропана получают 54,5 г дифенилолпропана (0,239 моль) и 49,1 г (0,522 моль) непрореагировавшего фенола. Выход дифенилолпропана на прореагировавший . ацетон составляет 95,6 мол. /О,П р и м е р 3. Получение дифенилолпропана в присутствии 1 мас. о/о серной кислоты, 1 мае. % тиогликолевой кислоты при мольном соотношении фенол: ацетон, равном 4: 1.Редактор 3. Бородкина Корректор С. файн Заказ 876/680 Изд,212 Тираж 448 Подписное,НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. прел. Патент Методика проведения реакции, как впримере 1, Загружают 94 г (1 моль) фенола, 50 мл циклогексана, 1,4 г серной кислоты, 1,32 г тиогликолевой кислоты. Затемпостепенно, в течение 3 ч, вводят 55 мл33%-ного раствора ацетона в циклогексане. Конверсия ацетона составляет 65,8%.П р и,м е р 4. Получение дифенилолпропана в присутствии 2 мас. % серной кислоты; вместо циклогексана применяют бен, зол (т. кип. азеотропа с водой 69,2 С, состав: 29,8 мол. % воды).Методика проведения опыта и загрузка,как в примере 1, Температура кипенияреакционной смеси 85 - 87 С. Конверсияацетона 99,63%.После выделения получают 54,3 г целевого продукта (0,238 моль) и 46,95 г(0,4995 моль) непрореагировавшего фенола. При этом выход дифенилолпропана95,65 мол. % на нрореагвровавший ацетони 95,1 мол. % на фенол,При м е р 5. Получение дифенилолпропана в присутствии 2,мас. % серной кислоты; в,качестве азеотропообразователя используют хлорбензол (т. кип. азеотропа сводой 90,2 С, состав: 28,4 вес. % воды),Методика проведения опыта и загрузкакак в примере 1. Температура кипения реакционной смеси 110 - 115 С. Конверсия ацетона 99,4%.После выделения получают 48,31 г дифенилолпропана (0,2119 моль) и 47,03 г 5 непрореагировавшего фенола (0,5003 моль),При этом выход составляет 84,8 мол. % на прореагировавший фенол и 85,3 мол. % на прореагировавший ацетон. 10 Формула изобретения Способ получения дифенилолпропанаконденсацией фенола с ацетоном в присутствии серной и тиогликолввой кислот, от лича ющи й с я тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода целево- го продукта, процесс ведут при температуре 80 - 90 С с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа с углеводородом, вы бранным лз группы: бензол, циклогексан,хлорбензол, с использованием 1 - 5 мас. % 94 - 96%-ной серной кислоты,по отношению к исходному фенолу. 25 Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Верховская 3. Н, Дифенилолпропан.М., Химия, 1971, с. 5 - 6.2, Там же, с, 141.80 3. Там же, с, 108 - 111 (прототип).