Способ получения эпоксидно-новолачных блоксополимеров

и 939492 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоватсиииСоциапистическиаРеспублик(51)М. Кд,С 08 1 63/04 Гееуаарстееией камитет СССР ыо делам изебретеыий и втерытий(72) Авторы изобретения С. Заицева и 3, Г, Боико Трудового Красного Знамени технологический ннстйТут-им. Ленсовета Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНО - НОВОЛАЧНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 1Изобретение относится к способу получения эпоксидно-новолачных блок-сополимеров, пригодных в качестве конструкционных материалов, клеев, герметиков. Производство самих блок-сополимеров может быть осуществлено на предприятиях химической промышленности.Недостатки эпоксидных смол - сравнительно высокую стоимость, токсичность, невысокую теллостойкость и термостойкость, горючесть, недостаточную водо- и химстойкость, токсич. ность отвердителей - частично можно ликвидировать, применяя модификацию эпоксидных смол. Известен способ модификации эпоксидных. смол новолачными фенонформальдегидными смолами, который позволяет отказаться от токсичных низкомолекулярных отвердителей, таких как полиамины и ангидриды кислот, получить при отверждении композиций прочные 20 химические связи, которые резко повьппают водо- и химстойкость материалов, заметно снизить стонмо:ть и расширить область применения (1. Наиболее блиэким.по технической сущности к предлагаемому является способ получения эпоксидно.новолачных блок-сополимеров путем смешивания эпоксидной смолы с молекулярной массой 480 - 600 (марки ЭД - 16) н новолачной фенолформальдегидной смолы с температурой каплепадення по Уббелоде 95 - 120 оС (марки СФ - 010) при массовом соото ношении 50:50 или 60:40 и сополимеризацией в блоке при 100 - 130 С в течение 0,5 - 6 чос последующим отверждением образовавшихся блок - сополимеров. Охлаждение до комнатной температуры эпоксидно-новолачные блок-соло. лимеры (ЭНБС) представляют собой хрупкие, плавкие и растворимые продукты, свойства которых зависят от продолжительности нагре. вання исходных компонентов, ЭНБС имеют практически неограниченную жизнеспособность при 1 О - 35 С и отверждаются без выделенияолетучих при 180 - 200 С. без введения каких- либо катализаторов в течение 10 - 15 ч. Возможность получения однокомпонентного тер. мореактивного материала, удачно сочетающего ценные свойства исходных компонентов, со 939492храняющегося длительное время лри комнат.ной температуре без изменения, обеспечивает внедрение ЭНБС в ряд отраслей техники 2).Однако ЭНБС обладают рядом недостатков, например имеют длительный период отверждс. ния (10 - 15 ч при 180 С), весьма неудовлетворительную теплостойкость (115 - 125 С по Вика) и прочность (предел прочности на сжатие 100 - 150 МПа).10Цель изобретения - ускорение нроцссса отверждения, повышение прочности свойств и теплостойкости отвержденных продуктов.Поставленная цель достигается тем, что в способе, включающем совмещение эпоксидной 15 диановой смолы с новолачной фенолформаль дегидной смолой, в качестве эпоксидной смолы берут хлорсодержащую зпоксидно-диановую смолу и компоненты совмещают при 70 - 80 С сначала при массовом соотношении эпоксидной и фенолформальдегидной смол равном 50:12 - 25 при перемешивании в течение 0,5 - 5 ч, после чего в охлажденный продукт совмещения вводят 25 - 38 мас.% новолачной фенолформальдегидной смолы и перемешивают до полной гомогенизапии.Порошкообразная композиция может храниться 3 мес при 15 - 20 С без изменения свойств.Образование блок-сополимеров - это реак 30 ция возникновения простых эфирных связей между компонентами, наиболее химически стойких в органической химии после углерод- углеродных связей, что обуславливает основную ценность эпоксидно.новолачных блок.сополиме. ров, Применение тетрафункциональиой эпоксид. З 5 ной хлорсодержащей смолы (ЭХД) позволяет увеличить количество простых эфирных связей, образующихся в результате реакции эпоксидных групп с активными фенольными гидроксильными группами. Такого рода модификация4 Ю эпоксидных смол фенольиыми смолами ценна еще и тем, что в отличие от применения модификаторов других классов в этом случае не имеет места образование в отвержденном ЭНБС каких бы то ни было новых химичес ф 5 ких связей, которые могли бы снизить их тер. мическую и химическую стойкость.Одновременно за счет повьппения функциональности смолы возрастает частота сшивки, а наличие третичного атома в составе молеку лы ЭХД приводит к образованию самокаталиэируемой системы, возможной благодаря на. личию именно болыпого процента активных фенольных гидроксильных групп, имеющихся в , новолачной смоле. 55Все эти перечисленные факторы обуславливают получение блок-сополимеров повышенной реакционной способности и ускорение процесса отверждения: время желатинизации полученного материала, названного СТЭН, составляет при 120 С,З - 5 мин, а процесс отверждения сокращается в 3 - 4 раза и составляет 3 - б ч прн 180 С против 10 - 15 ч у известного материала. Одновременно существенно возрастают прочностные н теплофизические свойства: разруша. ющее напряжение при сжатии возрастает на 30 - 40%, а теплостойкость - более чем в 2 раза.Физико-механические, тепловые и диэлектрические свойства блок-сополимеров нг основе эпоксидной хлорсодержащей смолы ЭХЛ и новолачной смолы СФприведены в таблице. П р и м е р 1, В нагретую до 70 С эпоксидную хлорсодержащую смолу ЭХД в количестве 50 мас.% вводят мелкими порциямипри перемешивании 12 мас.% новолачной фенолформальдегидней смолы. Сополимеризациюпродолжают при постоянном перемешивании5 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, измельчают, добавляют38 мас.% порошкообразной новолачной смолыи смесь перемешивают до полной гомогенизации.П р и м с р 2, В нагретую до 80 С эпоксидную хлорсодержащую смолу ЭХД в количестве 50 мас.% вводят мелкими порциямипри перемсшивании 25 мас.% новолачной фенолформальдегидной смолы. Сополимеризациюпри перемешивании продолжают 0,5 ч, Полученный продукт охлаждают, измельчают и добавляют 25 мас.% порошкообразной новолачнойсмолы и смесь перемешивают до полной гомогенизации.П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, только количество вводимойна первом этапе новолачной смолы равно18 мас.% и процесс сополимеризации проводят2,5 ч, а добавочное количество новолачнойфенолформальдегидной смолы составляет32 мас,%,Изменение температуры и времени сополиме.ризации находится в прямой зависимости отколичества загружаемой новолачной смолы ивязкости расплава, Изменение соотношенияисходных компонентов от массового соотноше.ния 1:1 приводит к ухудшению некоторыхсвойсэв материала (нримеры 4 и 5).П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично описанному в примере 2, только доба.вочное количество новолачной фенолформаль.дегидной смолы составляет 40 мас.% Процессиллюстрирует влияние избыточного против мэ.ссового соотношения 1:1 количества новолачнойсмолы,П р и м е р 5, Процесс проводят аналогично описанному в примере 2.Свойства Время желатинизацин при120 С, мнн 440 - 460 5 4,5 Разрушающее напряжениепри сжатии, МПа 90 100-150 80 Твердость по Бринеллю,МПа 160-90 170-180 190-200 170-80 35- 40 Твердость по Виккерсу,МПа 260-270 310-320 290-300 310-320 270-290 Температура размягченияпо Вика, С 230 220 125 210 160 Водопоглощенне за 24 чпри 20 С, % 0,002 0,007 0,003 0,005 0,005 Удельное объемное сопротивление, Ом см 1,101 1,1014 3,1014 6,014 Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте1 Оа Гп 0,009 0,0052 0,0042 0,009 Диэлектрическая проницаемость 4,0 4,1 3,1 3,7 П р и м е ч а н и е. Время отверждения ЗНБС по известному способу составляет при 180 С 15 ч,по предлагаемому - 6 ч. Формула изобретения Составитель Н. КосмачеваТехред Е. Харитоичик Корректор В. Бутяга Редактор В, Петраш Тираж 514ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 459 /37 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения эпоксидно.новолачных блок-сополимеров, включающий совмещение 46 эпоксидной диановой смолы с новолачной фенолформальдегидной смолой, о т л и ч а ю . щ и Й с я тем, что, с целью ускорения процесса отверждения, повышения прочности и теплосгойкости отвержденных продуктов, в 45 качестве эпоксидной смолы берут хлорсодержащую эпоксидно-диановую смолу и компоненты совмещают при 70 - 80 С сначала при массовом. соотношении эпоксидной н фенолформальдегидиой смол равном 50:12 - 25 при перемешивании в течение 0,5 - 5 ч, после чего в охлажденный продукт совмещения вводят 25 - 38 мас.%новолачной фенолформапьдегидной смолы нперемешивают до полной гомогениэации,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Николаев А. Ф. и др, Эпоксидно-новолачные композиции. Л., ЛДИТН, 1965, с. 15.2, Авторское свидетельство СССР Мо 240999,кл, С 08 . 63/04, 1969 (прототин).