Способ получения полимеров

Союз Советскнз Социалистических Республик(53)М. Кл. с присоединением заявки М 9 С 08 6 65/32 Государственный комитет СССР ио дмам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 2312,81(72) Авторы изобретения А. Ф. Бочков и Н. С. Строганова И ;. ",;ЦН ССЯч 1У Гй Ордена Ленина институт химической Физики(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к области полимеров, а именно к способу получения полимеров, обладающих поверхностно-активными и антиокислительными свойствами. Такие полимеры могут найти применение в медицинской, пищевой и парФюмерно-косметической промышленности в качестве веществ, задерживаю.:дих окисление органических соединений 1 кислородом, и в качестве поверхностно-активных веществ, стабилизирующих дисперсии одновременно от расслаивания и от окисления кислородом. Известен способ получения соедине .ний, обладающих антиокислительными свойствами 11 .Недостатком этого способа является то, что эти соединения не являются поверхностно-активными веществами 20 и не растворяются в воде. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полимеров- простых эФиров полиэтиленгликолей путем взаимодействия полиэтиленгликолей с алкилирующим агентом при нагре- вании. В качестве алкилирующего агента используют бензилхлооид 23. 30 Недостатком этого способа является отсутствие.у получаемых полимеров антиокислительных свойств.Цель изобретения - получение полимеров, обладающих поверхностно-активными и антиокислительныьщ свойствами.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимеров взаимодействием полиэтиленгликолей с алкилирующим агентом при нагревании в качестве алкилирующего агента используют 3,5-ди-трет-бутил- -4-оксибензилацетат и взаимодействие проводят в массе или в среде органического апротонного растворителя при мольном соотношении 3,5-ди-трет-бутил-оксибензилацетата и полиэтилен" гликоля 0,5 ; 1 - 3 : 1 соответственно в присутствии 0,05-0,5 моль сильной органической кислоты на 1 моль 3,5-ди-трет-бутил-оксибензилацетата при 60-100 С.Реакцию проводят в запаянных ампулах или под инертным газом (аргон, азот) для предохранения от окисления. Для отделения полимеров от непрореагировавшего полиэтиленгликоля послед" ний экстрагируют горячим насыщенным водным раствором хлористого натрия, в котором полимеры нерастворимы, либо891702 4 1,5 2,5 20 3,5 3,25 2,2 5,25 4Концентрация каротина 6 10 М, толуол, 50 С.оФФ3,5-ди-трет-бутил-оксибенэильной группировки, моль/л. применяют гельхроматографию в водном растворе, при которой полимеры элюируются н виде мицелл.Для отделения полимеров от избытка исходного ацетата и от побочных продуктов ароматического характера полимеры промывают предельными углеводородами или осаждают насыщенными угленодородами из бенэольного раствора.Полимеры хорошо растворимы в бенэоле, толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе, этилацетате, диок- сане, ацетоне, в спиртах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде.В .качестве сильных органических кислот используют л-толуолсульфокислоту, трифторуксусиую кислоту и т.,д.П р и м е р 1. 2,78 г (10,0 ммоль) 3, 5-ди-трет-бутил-оксибензилацетата (ацетат) и 17,2 г (57,3 ммоль) полиэтиленгликоля с молекулярной массой 300 (ПЭГ) растворяют в 23 мл абс, диоксана, прибавляют 0,2 г (1,2 ммоль) и-толуолсульфокислоты и нагревают в запаянной ампуле 7 ч при 60 С. Прибавляют 4 мн насыщенного водного раствора НаНСО и 100 мл воды, смесь экстрагируют последовательно гексаном (3 х 25 мл) и бенэолом (3 х 25 мл). Бенэольный экстракт упаривают досуха. Получают 2,54 г полимера, Иаход 47. Содержание 3, 5-дитрет-бутил-оксибенэйльной,группировки (А) = 42 мас,.П р и м е р 2. 2,78 г (10,0 ммоль ацетата и 2,8 мл (20 ммоль) ПЭГрастворяют в 25 мл абс.ацетонитрила, прибавляют 0,156 мл (2,0 ммоль) триФторуксусной кислоты,. нагревают в запаянной ампуле 7 ч при 80 ОС. Смесь упаривают досуха, остаток хроматограФируют на силикагеле с градиентной элюцией от СС)4 к СНС и к ацетону. Фракции, содержащие полимер (контроль тонкослойной хроматограФией), объединяют и упарнвают досука. Выход 2,70 г (50). (А = 42 мас П р и м е р 3.5,56 г (20,0 ммоль)ацетата, 5,94 г (9,90 ммоль) ПЭГ и 0,08 мл (1 ммоль) трифторуксуснойкислоты нагревают в запаянной ампуле4 ч при 100 ОС. Смесь дважды упаривают н вакууме с бенэолом, полученный5 сироп промывают гексаном (5 х 50 мл),растворяют в 10 мл воды, содержащей0,08 г МаНСО, и хроматографируют наСефадексе Г(Н=57 см, 5=15,9 см,вода, Ч = 280 мп). Первые 120 мл16 элюата объединяют и упаривают досуха,остаток промывают горячимгексаном 5 х 50 мл и высушивают.Выход 2,4 г (26). А 3 " 10 мас, .Пр имер 4. 56 г (200 ммолЯацетата, 132 г (66 ммоль) ПЭГ и 7,6 мл (100 ммоль) трифторуксуснойкислоты нагревают в запаянной ампуле4 ч при 100 С, Выливают в нагретыйна 100 С насыщенный водный растворЗ) хлористого натрия (350 мл) н смесис 20 мл насыщенного водного раствораНаНС 03, водный слой отделяют, органический слой растворяют в 350 млбензола, Фильтруют. через вату, прибавляют 2 л гексана, Выпавшийпни 0оф осадок отделяют, четырежды промывают гексаном, затем четырежды промывают горячим насыщенным водным раствором хлористого натрия, растворяют вбенэоле, раствор. высушивают безводЗО ным сульФатом натрия и полимер осаждают гексаном,) Выход 33 г (23) ГАЗ= 5,3 мас. .П р и м е р 5. 0,50 г полимера 35 с А5,3 мас. (пример 4) обрабатывают смесью 2,5 мп горячего насыщенного водного ИаС и 2,5 мл горячегоп-бутанола, органический слой триждыпроминают 2,5 мл насыщенного водного що НаС 1, упаривают досуха и остаток переосаждают гексаном из бензола. Получают 0,20 г полимера, имеющегоА13.Свойства полимеров приведены втаблице,891702 формула изобретения Составитель Л,Валуев Редактор В.Иванова ТехредЛ,Пекарь Корректор Х. КостаЗаказ 11145/35 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и,открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент,", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Критическая концентрация мицелло. образования полимеров в воде при 20 С равна (2-8).10"3 моль/л.Таким образом, проведение процес" са по предлагаемому способу позволяет получать полимеры, обладающие поверхностно-активными и антиокислительными свойствами,Способ получения полимеров путем взаимодействия полиэтиленгликолей с алкилирующим агентом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полимеров, обладающих поверхностно-активными и антиокислительными свойствами, в качестве алкилирующего агента используют3,5-ди-трет-бутил-оксибенэилацетати взаимодействие проводят в массеили в среде органического апротоннолго растворителя при мольном соотношении 3,5-ди-трет-бутил-оксибенэилацетата и полиэтиленгликоля 0,5 ф1 - 3:1 соответственно в присутствии0,05-0,5 моль сильной органическойкислоты на 1 моль 3-5-ди-трет-бутил 4-оксибензилацетата при 60-100 С.10Источники информации,принятые во внимание при экспертизЕ1. Ершов В.В. и др. Пространственно-затрудненные фенолы. М., фхимияф,1972, с. 157.15 2. Ед. И,Э. ЬсИсИасе 1 ОеМегНоЬопс вцгГас 1 апйь. 1966, Асад,Ргевь, Н. У р, 411-412 (прототип).