Способ получения -этиленсодержащих -оксоацеталей

Номер патента: 869553

Автор: "пьер

ZIP архив

Текст

Сфез Сееетскни Сфцнаектнческнк Уеспу 6 лнкОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ оо 869553(31) 7715070 . (33) Франция Госуаарстееннмй комнтет СССР но делам нзобретеннй н открнтнйОнублмковамо Зц 0981. Беоллетень М 36 Дата опублмкованм опмсанм 30. 09. 81 Иностранецер ЮабардЭТЮЗЕНСОДЕРЖЬЩИ пентаглик чения полКзвест 5талей, та обу нув коые е мо Ой е ноеве.полугидыф гутие осуществ сх 12 Ой, Щ 1 а,еоо ЯЗ ицР 88 щ69.айюав юй 40 й окси или они обра-.НСН-О- ,по схеме 20 где п - .0 илиК 1 и Ео - алкзуют радикал -О-Скоторые получают НС(ОС 2 Н 51 С 2 Н 50 СНО 2 5,гф,фХ Изобретение относится к спополучения новых Ф -оксоацеталейимеющих двойнув этнленненасваяесвязь, в полокенни 9,по отнив к ацетальной группе, которыгут быть использованы в качестлупродуктов в органическом синУкаэанные ацетали позволяютчить этиленненаснценные диальдекоторые путем гидрогениэации мбыть превращены в соответствующ или способ получения оксоацеталей бщей формулы, ф 1 оли, используеееее для полууретанов или полиэФиров.н способ получения оксоацеих 4 нс,С СИ 35 Однако известные способы не позволяют получить целевые Ф ,у-этиленсодержащие оф "оксоацетали.. В литературе также известно, чтореакция взаимодействия алкоксидиеновсо сложными эФирами ортокислот в присутствии кислот льюиса приводит к , 0получению с, Ь -этиленненасыщенныхФ-алкоксиацеталей 3).Однако 5 , у -этиленсодержащиеФ-оксоацетали подучить известнойреакцией не удается.15Цель изобретения - разработка способа получения новых,-этиленсодержащих 6" -оксоацеталей, которые Ъростой деэацеталнзацией переводятв диальдегиды.Поставленная цель достигается спо- Юсобом получения )Ъ , у -этиленсодержащих Ф -оксоацеталей общей ФормулыЕО ОВ Я, 0) )1СН С С 25сн ссн, сн игде В и й - представляют алкил С-С, при этом диеноксисилан общей .Формулы где В - имеет указанные выше значения)В 1 - алкил С) -С 4, и - целое чис ло 1"3,подвергают взаимодействию с орто формиатом общей формулыНС (ОВ)3где В - имеет укаЯаннье выше значения,в присутствии галогенида цинка илиолова в среде инертного органического растворителя при температуре от18 С до температуры кипения реакциоонной массы, причем на одну диеноксигруппу соединение формулы Ц и галогенид берут соответственно в коли" 50черве 1 моль и 110 "0,5 моль.При осуществлении предлагаемогоспособа количество исходных диеноксисилана и ортоформиата может бытьстехнометрическим, предпочтительнымвариантом является использование избытка ортоформиата, которое должносоставлять от 1 до 5 моль на диеноксигруппу в диеноксисилане.В качестве инертного органическогорастворителя в данном процессе исполь зуют атифатические углеводороды,ароматические углеводороды, алифати-ческие ннтрнлы, карбоксамиды"(диметилформамнд,диметилапетамид, И-метилпирролидон). Продолжительность реакции зависит от выбранных условий и видареагентов и может меняться от нескольких минут до нескольких часов.П р и м е р 1. В трехгорлую емкостьна 250 см, снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для заливки,загружают в атмосфере аргона 22,2 гэтилового эфира ортомуравьиной кислоты (1,5110 моль), 0,37 г разлив"ленного хлорида цинка (2,7610 моль)и 50 см безводного ацетонитрила.Содержимое перемешивают и вливают втечение 5 мин 23,4 г 1-триметилсилилокси-З-метил-бутадиена, 3 (1,5 к110 моль) в растворе в 15 смэ сухогоацетонитрила. Нагревают до кипения(76 ф С) . После 45 мин нагревания содержимое охлаждают до 50 ф С и подвер"гают дистилляции, отгоняя при давлении 20 мм рт.ст. образовавшиеся легкие продукты и растворитель. Путемхроматографии определяют, что дистиллат содержит 10,9 г триметилсилилоксиэтана.,Остаток растворяют в 50 см дизтилового эфира и нейтрализуют 25 смводного раствора, насыщенного бикарбонатом натрия, Декантируют и промывают эфирсодержащую фазу 25 см дистилФ)лированной водой. Высушивают на карбонате калия. После отгонки раствори-теля определяют количество и индетифицируют с помощью инфракрасной спектрометрии, хроматографии в водной Фазеи магнитно-ядерного резонанса. Полу-,чают 19 г 5,5-диэтокси-З"метилпентен-аля, т. кип, 75 и 80 ф С при давлении 0,3 мм рт. ст.После ректификации 5,5-диэтокси 3-метилпентен-аль имеет вид светложелтой жидкости, кипящей при 73 ф Спри давлении 0,2 мм рт.ст., имеющийпоказатель лучепреломления пм1,4 60220Ийфракрасный спектр продукта представлен, в основном, транс-изомерамии небольшим количеством цис-изомера,и имеет следующие характеристическиеполосы: О-С 670 - 1 660 смС = С - 1 630 смС - О - С - 1 100 и 1 050 свГ" П р и м е р 2. В трехгорлую колбу емкостью 50 см , снабженную перемешивателем, холодильником и трубкой для загрузки, вводят в потоке аргона 3,7 г этилового эфира ортомуравьиной кислоты (2,5 10 моль), 3,9 г 1-триметилсиюилокси-Зметил-,З-бутадиена (2,5 к 10 моль) и 10 см дихлорметана.Затем с помощью шприца быстро вво-О дят в эту колбу 8 мг хлорида олова - четырехвалентного (310" моль) . Со869553 30СК С Ссн/Ъ ГНг 0 Н И 25 где й - имеет указанные выше значе-,ния;К- алкил С 1-С 4,и - целое число 1-3,4 О подвергают взаимодействию с ортоформиатом общей формулыИНС(ОВ) Ьгде К - имеет указанные выше значения,в присутствии галогенида цинка илиолова в среде инертного органического45 растворителя при температур от 18 фСдо температуры кипения реакционноймассы, причем на одну диеноксигруппусоединение формулы Л) и галогенидберут соответственно в количестве50 1 моль и 1110 4 05 моль.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Акцептованная заявка ФРГЭ 2264607, кл., С 07 С 47/26, опублик.55 1969.2, Патент США Ю 3989758, кл 260602, опублик. 1969.3. Микауата Т. еС а 1, С 11 еа.ЬеВегев,1974, с. 15-16,ВНИИПИ Заказ 8364/88 Тиржа 446 Подписноещтфилиал ППП Патентф, г.ужгород,ул.Проектная,4 держимое перемешивают и выдерживают5 мин при 25 С.Нейтрализуют реакционную массу25 см насыщенного раствора бикарбоната натрия, после чего добавляют25 см диэтилового эфира, деканти"Эруют и промывают органическую фазу25 см водного насыщенного растворахлорида натрия Высушивают ее на карбонате калия.После фильтрации и конценрациирастворителей при давлении 20 мм рт.ст. дистиллируют остаток и получаютфракцию весом 2,1 г, проходящую между 70 и 90 С, при давлении 0,3 мм рт. ст.Путем хроматографии в водной фазеопределяют, что в этой фракции содержится 915,5-диэтокси-З-метилпентен-аль.П р и м е р 3. В трехгорлую колбу емкостью 250 см , снабженную мешалЬкой, холодильником и трубкой для загрузки, вводят в атмосфере аргона3,25 г метилового эфира ортомуравьиной кислоты (1,2510 1 моль), 0,312 г хлорида цинка (2, 310моль) и 40 смбезводного ацетонитрилаВ перемешиваемую жидкость вводят в течение5 мин раствор 19,5 г триметилсилилоксиизопрена 1,2510 моль) в 15 смЬ безводного ацетонитрила.Смесь нагревают при кипении, через1 ч 10 мии тонкослойной хроматографией определяют, что весь триметилрилилоксиизопрен испарился. Реакционную смесь охлаждают и ацетонитрил отгоняют при пониженном давлении (20 мм рт. ст.), остаток нейтрализуют путем введения 50 см водного насыщенного раствора бикарбоната калия, затем добавляют 25 см диэтилового эфира. Эфирсодержащую фазу отделяют, высу" шивают на карбонате натрия, а затем концентрируют. Путем дистилляции остатка получают 12,7 г 5,5-диметоксиг р З-метилпентен-аля, т.кип. 70-(5 С при 0,4 мм рт.ст., установленный с помощью хроматографии на геле и ЯМР- спектроскопии.П р и м е р 4. В реактор объемом 50 смЬ , снабженный механической мешалкой, холодильником и трубкой для загрузки, загружают в атмосфере аргона 3,7 г этилортоформиата (2,5 10"Ъюль) 10 смз безводного ацетонитрила и 0,1 г фтористого цинка (9,67 10 моль). Перемешивают при комнатной температуре и наливают в течение 2 мин 2,95 г триметилсилилоксиизопрена (1,89,10 моль) в растворе в 3 смЬ безводного ацетонитрила. Доводят до.температуры кипения и следят за исчезно-вением триметилсилилоксиизопрена путем тонкослойной хроматографии. После7 ч 40 мин кипения реакционную массуохлаждают до комнатной температуры иконцентрируют ацетонитрил при давлении 20 мм рт.ст. Нейтрализуют остатокпри помощи 10 смф раствора, насыщенного бикарбонатом натрия. Йзвлекаютводную фазу 4 ф 20 смЬ диэтиловымэфиром, экстракты сушат на карбонатекалия. После удаления карбоната калия фильтрованием концентрируют растворитель при 20 мм рт.ст. и отгоняютостаток при 0,6 мм рт.ст, Получают0,866 г 5,5-диэтокси-Зметил-пентеналя, т. кип. 55-60 ф С при 0,16 мм 15 рт.ст. Индентифицируют и выделяют газо-жидкостной хроматографией. Формула изобретения 20Способ получения 9,4 -этиленсодержащих о" -оксоацеталей общей формулы 1 где й и й 1 - представляют алкил СС 4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что диеноксисилан общей формулы П ВскИ)яз)еНгС .СИ 35.,И

Смотреть

Заявка

2615802, 17.05.1978

Заявитель Рон-ПуленкЭндюстри

ПЬЕР ШАБАРД

МПК / Метки

МПК: C07C 43/30

Метки: оксоацеталей, этиленсодержащих

Опубликовано: 30.09.1981

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-869553-sposob-polucheniya-ehtilensoderzhashhikh-oksoacetalejj.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения -этиленсодержащих -оксоацеталей</a>

Похожие патенты