Способ получения азотсодержащих полимеров

ОП ИСАНИЕизоьеетен ияК АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл.а С 08 6 73/06 Заявлено 23.04,80 (21) 2914029/23-05 соединением заявки ЪЪ 29 065/23-0 тет дарственныиСССР 3) Приоритет -3) Опубликовано 07.04.82, 5) Дата опубликования оп 53) УДК 678,675изобретрытий 2) Авторы зобретени Коршак, В, А. Жорю снокова, Е, С, Кронга Г. И. Тимофеева Н, С. Ениколопов, В. В , Л, Берестнева, А, Е, ЧА. П. Травникова ки Ордена Ленисоединений АН(71) Заявители институт элементоорганических СР и Институт химической фиАН СССРАЗОТСОДЕРЖАРОВ 2 Недостатками этих способов полученияазотсодержащих полимеров в растворе является большое количество промежуточныхопераций (растворение исходных веществ,перемешнвание реакционной смеси, выделени полимера, очистка полимера переоса,кденпем). Кроме того, недостатком этихспособов является длительность проведения реакции, а также образование больного количества токсичных отходов (растворптель и др,) после выделения полимера,Полифенилхиноксалины получают реакцией эквпмольных количеств оис-(а-дикетонов) с тетраампнами в растворителяхамндного или крезольного типа при температуре от - 10 до 202 С или в расплаве -нагреванием смеси бис-(а-дикетона) с тетраамином при 180 - 200 С с последующимповышением температуры до 380 С в течение 3 ч и выдержкой при 380 - 400 С в течение 1 ч 3.Недостатками этого способа проведенияполпконденсацип являются необходимостьвнешнего нагрева реакционной смеси, длительность проведения реакции, а также необходимость проведения реакции в токеинертного газа,Наиболее близкиности и достигаемомспособ получения аз оретение относится к синтезу высокулярных соединений, конкретно ктермостойких поликонденсационлимеров, содержащих атомы азота ной цепи макромолекулы, Предлаполимеры могут быть использоваполучения термостойких пластиков, ов и других полимерных матерпакомоле синтез ных по в основ гаемыены для адгезин лов. Известны различные способыазотсодержащих полимеров полцней полифункционального кислпонента ч полифункциональногосреде различных растворителейпл аве. получения конденсатного комамина в ли в расдиазолы получают разидов дикарбоногидридами дикарбоых растворителях в 20 турной поликондентермической цикломе при 250 в 3 С имидазолы пол 25 ангидрида 1вой кислоты иа в растворе поли- и 180 в 2 С учаютв теТак поли,3,4-оксавзаимодействием дигидвых кислот с дихлоранновых кислот в амиднусловиях низкотемперасации с последующейдетидратацией в вакуув течение 15 - 36 ч (11.Полинафтоиленбензполиконденсацией динафталинтетракарбономатического тетрааминфосфорной кислоты прчение 12-24 ч 12. ц)860487.,дти 1 сКОГО,цдмица црц 200 Си:и 6.2 кбдр 3 течение 16 ч 4).Недотатком указаццоо цособд сицтсза является .литсльцость ировсдсцц 51 рс- ДКЦИЦ И ЦЕО)ХОДИ МОСТЬ ЦОДДСЧ)жс 1 ИИЯ ВЦСЦ- исго нагрева рсакциоццой смеси (200 С) в течение этого;рсмсни, что супсствсппо ус;ожц 51 с тсх пологисОку 0 схсму процссса.Цсльк изобретения является иитсисифиКаЦИ 51 ПРОсССа СИЦТСЗа аЗОТСОДСРжавИХ полимеров.Поставленная цель достигается тем, что эквимолскулярцую смесь твердых рсагсцтов подвергаот в течение 0,5 - 1 миц воздействию давления 5 - 80 коар в состаниц с деформацией сдвига, осуществляемой за счет поворота пуансона вокруг вертикальной оси ца угол 200 - 1000.Предлагаемый способ осуществляют путем предварцтельцого смешения реагентов в вибросмссителе и последующего пластического деформировация смеси в теченс 0,5 - 1 миц цри давлении от 5 до 80 кбар. Для реализации пластической деформации смеси реагентов прцмсцяют аппаратуру типа наковален Бриджмена.Факг образования азотсодержащих полимеров устацавливаот по данным элементного ацализа, а также по ИК-спектрам.П р ц и с р 1. Смесь 0,218 г (0,001 мо.и) ДцаигДРцсч ПИРОМСЛЛИтОВОЙ КИСЛОТЫ И 0,200 г (0,001 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира цри комцатцой температуре подвсргд;от ддь,енио 20 кбар в сочетании с деформацией сдвига, осуществляемой за счет поворота пуансона вокруг вертикальной оси цд угол 1000. Время реакции 0,5 - 1 миц. Получеццьи продукт экстрагируют диэтиловьм эфиром в экстракторе Сокслста для у;алеция непрореагировавших исходных. Выход полимера количествсццьй, ,р 0,34 дл,1 (0,5-ный раствор в Х-етил-пирролидоне, 25 С). В ИК-спектрах появляются полосы поглощения прц 380 смц 1780 смв дублете с 1720 см ; соответствующие колебаниям С - Х и С=-. связей в имидцом цикле.П р и м е р 2, По способу, описанному в примере 1, из смеси 0,2682 г (0,001 моль) диангидридд 1,4,5,8-пафталицтетракарбоновой,кислоть и 0,2303 г (0,001 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифенилового эфира получают полимер при давлении 80 кбар в сочетании с деформацией сдвига, осуществляемой при повороте пуансона на угол 200. Выход полимера количественный, 4 пр,28 дл,г (0,5 о -ный раствор в конц. Н 2504). В ИК-спектре полимера имеется полоса 1700 смколебаний третичного азота в конденсированных циклах, а также слабо выраженные полосы 1780 сми 1670 см Х ) 3 КТСр Ся 1:С,. 1 1:5 С О Сс,:)С, ; - .1 Ы 10 й И ц. ц С) Й 1",;ц ц . Г с К И . 0р 3 3 .11 К-пстри ,твср 113 с)т руктуру ц 0,1:. - лсра -- пО; ццдфтоц,1 сцОсцзцмидазо, 3 с) 3 3сит.ьци сс пспьО пик;1 иза пиц, 0,11- сосе цСГ В цСцц 1314 ро 10 ЛСК 1 Ы ПССОТ)рОС К, И 1 СсТио Й-а И 1 Офсц.1 ЦафТД;11 И 1 Д Ь 1 Х ос Г 1 СЦТс)В11 рм с. р 3. Г 10 способу, описав 0 и 1 О црцмерс 1, 3 0,166 г (0,001 моль) тсрсфтдлсвОч кислоты и 0,162 1 (0,001 Оль ГЦДР 3 ЗИД 1 ТСРСф Га;СВОИ ЕЦСЛОТЫ ЦО,1 с 1 ЮТ 3 чилер цри ддвлсциц 40 коар в ссчстации ,сфОрмяццсй с,виГа, ОсуцсствлясО ярц 5 повороте пуансона ца угол 400. Выход илцмсра количественный. Полимер цсрд- творм в .;-стил-пирролидоцс, Х,.-;иМСТИЛЯЦСТасЦДС, 31 СТОЦС Ц ДРУГИХ ОРГдиц С К И Х Р а ст в О Р и ч сГ 51 Х .В ИК-спектра., полимера имеются полосы 950- 970 см500 см, характсрц 1 с;115 ко;соаиий 1,3,4-0 ксадидзольцоГо кольца 1 С=- Х связи в сопряжсц)цой системе, а также полоса 650- - 1670 см 25 соответствующая колебаниям гидразидцогокдрбоцила. Таким образом, ИК-спектры подтверждают структуру полимера разцозвснцого строения, содер 5 каиТСГО 1,34-оксддиазольцыс и Гидразидцые фрагменты. зо 11 р и м е р 4. Смесь 0,8560 г (0,004 моль)3,3-;иамииооецзидица и 1,3690 г (0,004 моль) 1,1-ис-(фсциГлиоксалил) -оснзола ири ком цатцой температуре подвергают всздствии высокого давления 40 кбар в 35 сочстации с деформацией сдвига (с). 000).ЕЗрс 5 реакции 0,5 - 1 миц. Полученный продукт экстрагируют диэтиловым эфиром и экстрдкторс Сокслета для удалеция цсирореагировавших исходных. Выход поли сра 99 оо, 1 ри 1,1 длг (0,5 оо.цы"1 рд- )ор в л-крезоле, 25 С).П р и м с р 5. По сиосооу, оцисаццому впримере 1, из смеси 0 9212 г (0,004 .оль ;,Т,4,4-тетра а м и цодифеи илового эфира и 45 1,7380 г (0,0004 моль) 4,4-бис. (фсиилглиоксалил) -дифсцилового эфира цолучакт олимер црц давлении 5 кбар в сочетании с деформацией сдвига (а 500). Выход полимерер а 96%,р 0,1 дл,г (0,5 раствор50 в я-крсзолс, 20 С).П р ц м е р 6. По способу, описанному впримере 1, из смеси 0,9212 г (0,004 моль) ,3,4,4-ТЕтрдсЧпцОдпфсцИЛОВОГО Эфцра И 1,3692 г (0,004 моль) 1,4-бис-(фенилглиок салил)- бсцзола получают полимер ири высоком давлении 10 кбар в сочетании с деформацией сдвига (сс 1000). Выход полимера 99%, 1 р 0,8 лл 1 (0,57 о-цы 4 рас; вор в,и-крсзолс, 25 С).50 Использование предлагаемого способаобеспечивает интенсификацию процесса синтеза азотсодсржащих полимеров, а ь 5 именно, позволяст получить в течение 0,5 -мин высоким выходом различные азотодсржащпе полимеры,860487 Формула изобретения Составитель А. Саморядов Тскоед И. ЗаболотноваКорректор С файн Редактор П. Горъкова Заказ 365/275 Изд. М 132 Тираж 512 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113%5, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Т: п. Харьк, фпл, пред, ; Патент Реализация изооретепия дает возможность получить, варьируя полифункциональные ароматические кислоты или их производные и полифупкциональные амины, различные азотсодержащие полимеры, такие как полиимиды, поли,3,4-оксадиазолы, полинафтоиленбепзимидазолы, полпфенилхипоксалины. Полигетероарилены, получаемые предлагаемым способом, характеризуются по данным ИК-спектроскопии высокой степенью циклизации и не уступают по тепло- и термостойкости соответствующим полимерам, полученным известными методами. Важным достоинством предлагаемого способа является отсутствие токсичных отходов производства азотсодержащих поликонденсациоиных полимеров. Способ получения азотсодержащих полимеров поликонденсацией эквимольных ;количеств полифункционального кислотного компонента с полифункциональным амином, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, смесь твердых реагентов подвергают в течение 0,5 - 1,0 мин воздействию давления от 5 до 5 80 кбар в сочетании с деформацией сдвига,оауществляемой за счет поворота пуансона вокруг вертикальной оси на угол от 200 до 1000. 10 Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1, Русанов А. Л Коршак В. В., Кронгауз Е. С. и Немировская И. Б. Синтез иисследование поли,3,4-оксадиазолов. Вы 15 сокомолекулярные соединения, 1966, т, 8,с, 804 - 808.2. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., 1969, Наука, с. 271 - 275,3. Негдепгойег Р. М., 1.еипе Н. Н.,20 РЬепу-заЬз 111 ц 1 ед Ро 1 ус 1 ц 1 поха 11 пез,