Способ получения функциональнозамещенных силанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИНав) БО ар 4 7 Р 7/ И Со ЗО ИСАН ВИДЕТЕЛЬСТВ И АВТОРСКОМ з. 105 1 (54)(57) НАЛЬНОЗАМ МУЛЫ этоксисиЯ М = и =ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ(56) 1. патент АРГ Р 1165028,кл, 12 о, 26/03, опублик, 1964,2. Ча 1 загопа ега и др. "Каг,а 1 узещ 1 С Иег.а 1 Пощр 1 ехеп. Р 61 ущеге Ейе 1 ще 1 а 11 сЬе 1 аг.е без Ь 1 з(8-Ьуйгоху-сЬ 1 по 1 у 1)щ 1 Ьапз а 1 з Нудгоз 11 у 11 егцпдзКаа 1 уза 1 огеп. Е.СЬещ., 1974, Р 3,06 (прототип).СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОЕЦЕННЫХ СИЛАНОВ общей Форй(СМп "гпЭ-игде К - фенокси-группа, трилил, или хлор,1- метил или этоксил,1 или 3,2 или 3,взаимодействием производных гидридсиланов с функциональнозамещенными олейинаии при нагревании в присутст вии .катализатора - платина- или родийорганического полимерного соединения, о т л и ч а ю щ и й с я .тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве платинаили родийорганического полимерного соединения используют соединение, представляющее собой продукт взаимодействия диметилглиоксигт(тетрацианхинодиметан)платины и тетрабензо, 2 ) -парациклофана, или соединение,1 представляляее собой продукт взаимодействия бис (тетрацианхинодиметан) родня и тетрабензо-(2,2) -парациклофанащ или соединение, представляющее собой продукт ввинодеястния (трифенилоос- Я Фин) диме тилглиоксима т а родня и анили нового черного, взятого в количестве 0,9-10 2 -0,7 10 4 моль металла на1 моль Функциональнозамещенного оле- ЯФина и нагревание ведут до 90-120 С.Изобретение относится к химиикремнийорганических соединений, аименно к усовершекствоваккоу способупйлучения функциональнозамещеккых силанов общей Формулы 1о(сн,ь к сегде Й - феноксигруппа, триэтоксисилил или хлор,метил или этоксил,и =1 или 3,П =2 или 3.Кремнийорганические соединенияобщей формулы 1 применяются в качестве аппретов в производстве синтетических волокон, а также в литейномПроизводстве.Известен способ получения кремнийсодержащих углеводородов взаимодействием гидридсиланов с кепределькымиуглеводородами в присутствии катализатора этилейпиридинплатинодихлоридапри нагревании 1 .Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является способ получения 25функциональнозамещенкых силанов взаимодействием производных гидридсиланов при 25-100 ОС с функцкональнозаме-щенными олефинами в присутствии платина- или родийоргакического полимер-ЗОного соединения 2) формулы:ЮМО циклобана, или соединение, представляющее собой продукт взаимодействия (трифенилфосфккдиметилглиоксимата родия и анилинового черного, взятого в количестве 0,9 10-0,7 10 ф моль металла на 1 моль функциональнозамещеккого олефика.Выход целевых продуктов 50-81%,Исполь зование пол . сопряженных комплексов платины или родня, позво- ляет увеличить выход целевых продуктов.По-видимому, повьпденкая активность описываемых катализаторов в реакции с функциональными олефинами объясняется особенностями их структуры, а именно, наличием лабильной полисопряженкой системы кратных связей и связывания металла по типу ) -компл лексов, которые согласно современным представлениям о механизме реакции гидросилирования являютСя истинными катализаторами.Способ получения этих полимерных гетерогенных катализаторов,заключается н совместной термической обработке исходных полисопряженных соеди. кени . и комплексов металлов,содбржащих лиганды, способные в условиях синтеза отщепляться, замещаясь на по. лисопряженные.Катализаторы получают следующим образом.Катализатор 1, 0,4 г поли- ,10Я Окоторый получают из тетрабензо,2(тетрацианхикодиметан)платины тщательно растирают, прессуют, сноварастирают и нагревают в атмосфере аргока до 330-340 С в течение 10-15 минПолучают 0,45 г черного полимера, содержание платины 18.Катализатор 11 . Аналогично иэ0,15 г полимера и 0,25 г бис(тетрациакхинодиметан) родня получают 0,24 гчерного порошка с содержанием родня20.Катализатор 1 П . В аналогичных 5 условиях из 0,35 г анилинового черно l=ифекилфосфик)(д ы получают О,б и 0,5 г иметилглиоксиматаг черного продукдия 12%,дставляют собой ошки, нерастворирастворителях. та с содержанием рКатализаторы прчерные аморфные по 5 мые в органических где М - платина или родий.Выход продуктов 8-59,Недостатками данного способа являются низкий выход целевых соединений, образующихся при реакции с функциональноэ амещенкыми олефинами.Можно предположить, что стабильное хелатное окружение атома металла 4 в катализаторах данного типа, по-видимому, затрудняет доступ к нему олефина, препятствуя реакции.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.Цель достигается при реализации способа получения функционапьнозамещенных силанов общей формулы 1 , взаимодействием производных гидридсиланов с функциональнозамещенными олефинами при 90-120 фС в присутствии катализатора - платина- или родийорганического полимерного соединения, в качестве которого , используют соединение, представляющее собой продукт взаимодействия диметилглиоксим (тетра. ( цианхинодиметан)платины и тетрабенэо-. р - 2,2) -парациклофана, или соединение, представляющее собой продукт взаимодействия бис(тетрацианхинодиметан) родия и тетрабекзо- (2,2-пара845444 Редактор П.Горькова Техред Т,Иаточка Корректор И, Ватрушкина Заказ 6712/5 Тираж 387 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий.113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 филиал ППП "Датентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 После окончания реакции они легко отделяются от реакционной смеси декантацией и после промывки сухим ацетоном и высушивания на воздухе используются снова. После .10-кратного использования их активность практически не меняется. На активность катализаторов не влияет длительное (более 8 месяцев) хранение на воздухе.П р и м е р 1, В колбу, снабженную обратным холодильником и термо метром, помещают 13,2 г (0,1 моль) аллилфенилового эфира, 16,4 г (0,1 моль)триэтоксисилана и 0,2 г катализатора 1 (концентрация 2,4 10-3 моль платины на 1 моль олефи на . Реакционную смесь выдерживают при 100-105 ОС в течение 12 ч, после чего отделяют от катализатора декантацией и перегоняют. Получают 23,8 г -Феноксипропилтриэтоксисилана 81 от теоретического) . Катализатор промывают сухим ацетоном и используют в последуицих синтезах. Всего проводят 10 синтезов на одном и том же катализаторе, выход-феноксипропил триэтоксисилана составляет 78-83.П р и м е р 2. Смесь 15,2 г (0,1 моль) хлористого аллила и 22,8 г ;( 0,1 моль ) метилдихлорсилана нагревают до кипения в течение 12 ч в присутствии 0,12 г катализатора 1 (1,510моль платины на 1 моль олефина) . Конечная температура смеси 92 С.б Получают метилхлорпропилдихлорсилана 27,7 г (выход 73 от теоретического). Катализатор отделяют, промывают Й используют еще в шести синтезах. Выход целевого продукта составляет 70-74,П р и м е р 3, Смесь 13,2 г ( 0,1 моль) аллилфенилового эФира и 40 16,4,г (0,1 моль) триэтоксисилана нагревают в течение 12 чпри 100- 110 С в присутствии 0,4 г катализатора 11 ( 0,7 10 4 моль родня на 1 моль олефина). Получ;:от феноксипропилтриэтоксисилана 21 г (выход 71 от теоретического) . Катализатор используют еще в семи синтезах. Выход целевого продукта составляет 71,П р и м е р 4. Катализатор 11 из примера 3 (после проведения 7 синтезов ) в количестве 0,2 г (0,7 10 4 моль родия на 1 моль олефина) нагревают со смесью 8 г (0,05 моль) аллилтриэтоксисилана и 8,2 г (0,05 моль) тризтоксисилана при температуре около 120 ОС в течение 4 ч. Получают 1,3-бис(триэтоксисилил) пропана 8,1 г (выход 50 от теоретического) . Катализатор промывают, высушивают и используют в следующем синтезе (см.пример 5) .Пример 5. Смесь 7,6 г (0,05 моль) винилтрихлорсилана и 8,2 г (0,05 моль) триэтоксисилана нагревают с катализатором 1 из примера 4 (0,2 г катализатора Ц , 0,7 ,10 4 моль родия на 1 моль олефина) в течение 7 ч при 110-120 ОС. Выход .1,2- бис ( триэтоксисилил) этана составляет 77 от теоретического (12,1 г). П р и м е р 6. Присоединение триэтоксисилана к аллилфениловому эфиру проводят аналогично примеру 1 с теми же количествами реагентов в присутствии 0,8 г катализатора 111 (0,9 10 1 моль родня на 1 моль олефина). Выход-феноксипропилтриэтоксисилана после 12-часового нагревания при 100-105 С составляет 74 (22 ) .Катализатор используют в последующих 6 синтезах, выход колеблется в преде: лах 70,5-74.