Способ получения полиалкениленов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВ ЕТИЛЬСТВУСоюз Советских Соцнаннстнческнх Республик(51)М. К . с присоединением заявки Йо С 08 6 61/08 Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНИЛЕНО арилокси-илифрама ив, в качествееля применяють с инертныится к высокониям в частноФученияполиалкеь использовано омышленности, а е синтетических уют соеа, сода в коль-3 углеи в цик твоатора я Изобретение относмолекулярным соединести к технологии полниленов, и моЖет бытв нефтехимической прполимеры - в качествкаучуков, клеев и т.д.Известен способ получения полиалкениленов полимеризацией или сополимеризацией С 5-С -циклоолефинов сЮраскрытием цикла в среде органических растворителей, в присутствии катализатора состоящего из алкоксиарилокси-или ацилоксигалогенидов вольфрама и алкилалюминийгалогенидов, при этом в качестве растворителя применяют не содержащие атомовгалогена ийертные углеводороды 11 .Недостатком этого способа яв" ляется невысокая скорость процесса при малых концентрациях катализатора(ниже 110 моль/л),Цель изобретения - существенная интенсификация процесса.Эта цель достигается тем, что при получении полиалкениленов полимеризацией или сополимеризацией С-С -циклоолефинов с раскрытием цикла в среде органических рас ,рителей, в присутствии катализ состоящего иЗ алкокси-,ацилоксигалогенидов вольалкилалюминийгалогенидоорганического растворитхлорбензол или его смесми углеводородами,Сущность предлагаемого способасостоит в том, что полимеризациюили сополимеризацию С -С, циклоолефинов в вакууме или атмосфере инер- -ного газа проводят в среде хлорбензола или его смесей с другимн инертными углеводородами под действиемкомбинации соединения вольфрама15 общей формулы Х(ОЮп Хб, гдеВ - С - С - алкил (арил), содержа 1 йщий в некоторых случаях карбонильную группу; Х - хлор, бром, иод,и = 1-6, с алюминийорганяческим сое 20 динением общей формулы Авк Хгде к - С- Сй - алкил; Х - хлор,бром, иод, п е 1-3, при молярномотношении Ав /Х = от 1 до 6 и температуре от -80 до +150 оС,Из циклоолефинов испо динения алициклического держащие 5-12 атомов угл це (кроме циклогексена) род-углеродные двойные сФормула изобретения ле, например , циклопентен, циклооктен, циклооктадиен,5 и т.д.Количество соединения вольфрамаобычно выбирают в пределах 0,0010,5 мол. по отношению к мономеру,Молярное отношение АВ/И можно варьировать от 1 до 6. Катализатор обычно готовят в присутствии мономера.В качестве органических растворителей, которые можно использоватьв смесях с хлорбензолом, обычноприменяют алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан,толуол и т.д.П р и м е р 1А,В ампулу в вакууме последовательну загружают 8,0 млхлорбенэола, 1 10 моль И(ОСН)э СЮ,2,0 мл циклопентена и 1 10мольМ (СН) С 8 Гомогенную реакционнуюмассу выдерживают 10 мин при комнатной температуре. Полученный полимеросаждают иэопропиловым спиртом ивысушивают в вакууме, Выход полипентенилена 61 , что соответствуетравновесной конверсии циклопентенапри 20 С (ф, = 1,34 дл/гу 82 транс 18 цис-звеньев),Б. Для сравнения аналогичныйопыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакуумепоследовательно загружают 8 мл. толуола, 1 10 моль И(ОС 6 ну)С 8,2,0 мл циклопентена и 1 10- мольАЬ(снб) СВ. Гомогенную реакционнуюмассу выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Полученный полимеросаждают изопропиловым спиртом ивысушивают в вакууме. Выход полипентенилена 610 (равновесная кон-,версия циклопентена при 20 С) 2(", = 1,53 дл/г; 81,2 транс-,18,8 цис-звеньев).П р и м е р 2. А, По методике,описанной в примере 1-А, проводятполимериэацию циклопентена в атмосфере аргона в смеси равных объемов хлорбензола с толуолом поддейс твием катализ атора И (ОС фф 8 э ++ А 8 (СЙ) СО (А 9/И = 2) . Выходполипентенилена 61 эа 4 ч ( РЦ1,64 дл/г; 81 транс-, 19 цисзвеньев),П р и м е р 3, А. По методике, описанной в примере 1-А, проводят полимеризацию.циклооктадиена,5, в смеси равных объемов хлорбензОла с н-гептаном под действием катализатора И(ОСОС 7, Н )0+АЭ(С 8 Н ) Вг ( (АЮ/И = 3 ). Выход полибутадиена 100 эа 10 мин, (Ц = 1,2 дл/г) 78,2 цис-, 21,8транс-звеньев),1.Б, Для сравнения аналогичный опыт проходит по. известному способу примера 1"Б под действием комбинации И(ОСОС Н) С 8 + А 0(свн, ) Вг (АО/И = 3), Выход полибутадиена 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 100 за 2 ч, (, = 1,8 дл/г;76,2 цис-, 23,8 транс-звеньев).П р и м е р 4, 1.А. По методике, описанной в примере 1-А, проводят сополимериэацию зквимолярныхколичеств циклооктена и циклооктадиена,5 под действием катализатора И(ОС 6 Н)6 + АЭ(С 1 Н)С 8(А 3/И = 6). Выход сополимера 100за 2 ч, ( = 1,74 дл/г; 72,4цис-, 27,6 транс-звеньев).1.Б. Для сравнения аналогичныйопыт проводят по известному способупримера 1-Б под действием катализатора И(ОС Н) + АО(СН)СВ(АР/И=б) .Выход сополимера 100 эа 25 ч,(Ю = 0,82 дп/г; 70,3 цис-,29,7транс-эвеньев),1.Б. Для сравнения аналогичныйопыт проводят по известному способупримера 1-Б под действием того жекатализатора, Выход полнбутадиена48,3 эа 4 ч, (1, = 0,74 дл/г.;70,6 цис-, 29,4 транс-звеньев).П р и м е р б. 1.А. По методике,описанной в примере 1-А, проводятполимериэацию циклопентена под действием катализатора И(ОСНСО(1 = 1,48 дл/г; 79,3 гранс-,20,7 цис-эвеньев),1.Б. Для сравнения аналогичный,опыт проводят по известному способупримера 1-Б под действием того жекатализатора (пример 6). Выход полипентенилена 61 эа 3 ч, (Ъ1,62 дл/г; 80,6 транс-, 19,4 цисэвеньев),Преимущество предлагаемого способа получения полиалкениленов состо-,ит в том, что использование в качестве растворителя хлорбензола илиего смесей с другими инертнымиуглеводородами позволяет существенно интенсифицировать процесси проводить полимеризацию циклоолефинов. с высокими скоростями прималых концентрациях катализатора,кроме того, возможно регулированиеактивности катализатора путем изменения объемного соотношения хлорбензола с другим инертным углеводородомв реакционной смеси. Способ получения полиалкениленовполимериэацией или сополимеривациейС -С - циклоолефинов с раскрытием 1 Х812792 Составитель А. ГорячевРедактор Н. Минко Техред Н.Койалева Корректор Г. Назарова тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113635 Москва ЖРаушская наб ( д 4/5 Заказ 688/30 филиал ППП Патентф, г; Ужгород, ул. Проектная, 4 цикла в среде органических растворителей, в присутствии катализатора, .состоящего иэ алкокси-, арилоксиили ацилоксигалогенидов вольфрама и алкилалюминийгалогенидов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве органического растворителя применяютхлорбензол или его смесь с инертнымиуглеводородами.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 434747, кл, С 08 6 61/06, 1974.