Способ определения нестехиометри-чности неорганических соединений

Союз СоветскихониалистическихРеспублик 8 ЛИС АНИЕ ТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнительно авт, свид-ву -21) 2528401/ Государственный комнте 3) Приорит по делам изобретен и открытий 43) Опубликова(45) Дата опубликования описания 12.02.81 Авторы обретен Б, Заборенк Е. Оськина(71) Заявитель Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революци и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М, В, ЛомоносоваО ПРЕДЕЛ СТИ НЕО ИНЕНИЙ НИЯГАНИЧЕСКИ Изобретение относится к аналитиче. ской химии, а в частности к фазовому анализу неорганических соединений, позволяющему без полного химического разложения установить степень отклонения от стехиометрии в,исходном сырые и материалах, используемых в качестве полупроводников, резисторов, керамики и т. д, физико-химические и электрофизические свойства которых зависят от состава, в том числе степени нестехиометричности.Известен способ олределения нестехиометричности неорганических соединений весовым методом, в котором анализируемый образец полностью растворяют,и компоненты соединения выделяют в виде не,растворимых осадков, дающих при прокаливании весовую форму 111Недостатком этого способа является трудность подбора растворителей и осадителей в каждом, конкретном случае, что затрудняет практическое использование этого способа. В случае труднорастворимых соединений этот способ не может быть применен.Известен также способ определения нестехиометричности неорганических соединений, масс-спектрометричееким путем определения избыточного кислорода в оксидах 12. Метод основан на выделенни из об 1 О 15 20 25 30 разца изоыточного по отношению к стеъиометрическому составу кислорода при нагревании и определении выделившегося количества при помощи масс-спектрометра.Недостатком этого способа является необходимость использования сложной аппаратуры и предварительного вакуумирования. Кроме того, способ применим только для оксидов, содержащих избыток кислорода. В случае дефицита кислорода в неорганических соединениях этот способ неприменим.Цель изобретения - обеспечение определения и дефицита кислорода в неорганических соединениях, а именно для веществ, содержащих как избыток, так,и недостаток кислорода.Поставленная цель достигается тем, что исследуемый образец нагревают при постоянной объемной скорости (ы), пропуская над,ним поток газа с общим давлением в 1 атм и парциальным давлением кислорода в пределах от 0,0001 до 0,5 ат и, например, воздуха с последующим определением,разницы, концентраций кислорода исходного потока до и после прохождения над образцом, .например, кондуктометрически по изменению теплопроводности газа- носителя вследствие изменения его состава в результате логлощения или выделения7 Я 4428 Р 32 224001 32- 22400 0,2 0,5 0,7 Ошибка определения Х"(г-ат) 0,050 0,004 0,003 0,003 0,010 ф 1 Ошибка определения при 95 % уровне значигпостн и четырех степенях свободы. образцом кислорода, Степень пестехиометричности Х рассчитывается для уравнения Х МеО,+ - ,- О;МеО, исходя из законов сохранения массы и Авогадро по формуле: где У мл - объем выделившегося кислорода, приведенный к нормальным условиям;М - молекулярный вес стехиометрического соединения;Р - масса анализируемого образца, г. Опыт проводят в установке, изображенной на чертеже. Воздух или смесь газов через вентиль 1 тонкой регулировки проходиг 25 ,в осушительную, колонку 2 с цеолитами и сосуд 3 Дьюара с охлаждаемой смесью и попадает в сравнительную ячейку 4,катарометра, а затем омывает образец 5 массой около 2 ч, помещенный в печь б, поступает зо через осушительную колонку 7 и сосуд Дьюара 8 в измерительную ячейку 9 катарометра, скорость газового потока регулируется,реометром 10. Поскольку выделения ,или поглощения кислорода при комнатной 35 темлературе не происходит, катарометр, содержащий,в обеих ячейках одинаковые полупроводниковые термисторы, фиксирует на потенциометре нулевую линию. Когда образец вводят в печь, предварительно нагретую 40 до заданной температуры, перо самописца описывает пик, площадь, которого пропорщиональна количеству поглощенного (а в рО., в потоке газаносителя 0,000050,0001 Таким образом, предложенный способ в отличие от известных позволяет определить 45 степень нестехиометричности соединений, амеющих как избыток, так и дефицит кислорода,в системе, а также;позволяет проводить непрерывную регистрацию изменения состава твердой фазы непосредственно л процессе нагревания. случае сверхстехиометрического соединения - выделенного) кислорода,Дальнейший расчет проводят по формуле 1.Пр и мер 1. Олределение нестехнометричности оксида с дефицитом по кислороду. Проводят анализ образца ЯпОя длямассы 2,0890 г,прои 1250 С (обеспечивающей образование стехиометрического соединения) в смеси равных объемов аргона икислорода (парциальное давление 0,5 атм),В=0,001 л/с; анализ показывает, что объемпоглотившегося кислорода У=2,05 мл, врезультате чего значение степени нестехиометричности Х=0,0135, что с учетом ошибок опыта позволяет определить состав нестеохиометрической фазы как БПО,вва+о,ооз(при доверительной вероятности 0,95 и четырех степенях свободы). П р и м ер 2. Определение нестехиометричности оксида с избытком по кислороду. Проводят анализ образца %01 гх для массы 1,0396 г при 1170 С в смеси аргона и кислорода (парциальное давление 0,0001 атм), Ч 7=0,001 л/с; анализ показывает, что объем выделившегося, кислорода 1= =-3,23 м.л, в результате значение степени нестехиометричности Х=О,0206 и соответствует составу %Окчн Выбор интервала значений парциального давления кислорода,в газовом потоке определяется необходимостью обеспечить количество его, требуемое для достижения стехиометрического состава (нижний предел), а также требованием получения заданной точности определения (верхний предел). Вне интервала значений 0,0001 - 0,5 атм рО, в газовом потоке вследствие размытия эффектов ошибки определения значений Х велики .и превышают необходимую точность анализа (см. таблицу),формула изобретения 1. Способ определения нестехиометричности неорганических соединений, включающий нагревание образца с последующим измерением количества кислорода, о тличающийся тем, что, с целью обеспечения определения,и дефицита кислорода,794428 иесо газоРили йзФух- рСоставитель А. ЖаворонковаРедактор Л, Волкова Техред А. Камышннкова Корректор И Осиповская аказ 1759/13 НПО Поиск Изд.133 Тираж 926осударственного комитета СССР по делам изо 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписное етений и открытийТип. Харьк. фил. пред. Патент над образцом пропускают поток газа с постоянным парциальным давлением .кислорода, равным 0,0001 -0,5 атм. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ я й с я тем, что количество .кислорода определяют кондуктометрически по изменению его концентрации в исходном лотоке до и после прохождения над образцом. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Монография Аналипичеокая химия,полупроводников, Ляликов Ю, С и др,5 Штинут, Кишинев, 1975, с, 67,2. Клисуроки Д. Г, и др. Тезисы докладов 11 Менделеевокого съезда по общей химии, сер, Химия, Наука, 1975, с. 79 (прототип),