Способ получения 5-винилбицикло2, 2, 1 -гептена-2

О П И С А Н И Е (1 ц 793973ИЗОБР ЕТЕ Н И Я Своз Советских Социалистических РеспубаикК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнит льнос к авт. спид-ву -22) 12,78 2 ) 2730702 23-04 1)1 л 3С 07 С 13/42 аявлено рнсое;цшенпс аявки Ле гасударственных комите саср во лелем изобретений и открытий(088.8) 5) Дата опубликования описан 72) Авторы изобретен елиев, М. М. Гусейнов и С. А медо(71) Заявител нститут хлорорганического синтеза АН Азербайджанской ССР ПОЛ УЧ ЕН ИЯ0-12,2,1-ГЕПТЕНА(54) СПОСВИНИЛБИЦИ Изооретение относится к спос ения 5-винилбицикло, 2, 1 ормулы: у полу. ептенав нрисутпт 2, 3. ласно спот давлении ес. л воды ров выход ет 39 - 40% ов.который является исходным веществом для получения этилиденнорборнена в сополимера при производстве полиэтиленпропилена, а также используется и в качестве мономера в промышленности высокомолекулярных соединений.Известные способы получения 5-винилбицикло, 2, Ц-гептенаоснованы на оеакции Дильса-Альдера. Например, известен способ получения 5-винилбицикло,2, Ц-гептенапутем термической содпмеризации дициклопентадиена с бутадиеном при температуре 170 в 2 С. Процесс проводят в проточной системе. Выход целевого продукта при этом составляет 40% от пропущенного и 50% от прореагировавшего бутадиена 11. Процесс сопровождается образованием полимерных продуктов.Известны также способы получсния 5- винилбиоцикло,2,1-гептенапутем диеновой конденсации бутадиена и циклопентадисна или дициклопснтадисна ствии ингибиторов полимеризац При проведении процесса со собу 2 при температуре 190"С 5 40 атм в присутствии 0,05 - 0,2 в на сумму пропущенных мономе целевого продукта не превыша на сумму пропущенных мономер1 О 11 роцесс по способу 13 проводят прпмольном соотношении циклопентадиена ибутидиена 1; 2 - 1: 15 и температуре 100 -200 С под давлением в присутствии 2,4-дитрет-бутил-и-крезола. Конверсия циклопен 5 тадиена при этом составляет 90 - 95%. Про.цесс сопровождается образованием побочных продуктов, таких как 4-винилциклогенсен, тстрагидроинден. Выход 5-винил 2,2, Ц-гептенасоставляет порядка 55%р 0 на пропущенный циклопентадиен.Целью изобретения является повышениевыхода целевого продукта,Поставленная цель достигается описываемым способом получения 5-внннлбицик 25 ло-.,2,2,Ц-гептена, заключающимся в том,что 5-этинилбициклоч 2,2,1-гептенподвергают восстановлению омедненной цинковойпылью в среде эфира при температуре30 - 50 С в присутствии воды при весовомЗо соотношении 5-этинилбицикло,2,Ц-геп 7939733тен: омедненная цинковая пыль; вода, равном 1: 1 - 1,3: 0,63 - 0,95.Процесс предпочтительно проводить при температуре 45 - 50 С и подаче омедненной цинковой пыли и воды в две или три порции при весовом соотношении между порциями 1; 1,Отличие способа заключается в получении 5-винилбицикло,2, Ц-гептенавышеописанным методом. При этом протекает ступенчатое гидрирование тройной связи до двойной и образуется 5-винилбицикло,2, Ц-гептенс выходом 95 - 97% (от теории),Исходный продукт - 5-этинилбицикло,2,11-гептенполучают с выходом 88% диеновой конденсацией циклопентадиена с винилацстиленом или с 80 - 90%-ным выходом расщеплением по обратной реакции Фаворского аддукта, полученного диеновой конденсацией циклопентадиена с винилэтинилдиметилкарбинолом.Омедненную цинковую пыль получают путем обработки цинковой пыли водным раствором сульфата меди.36,8 г Сн 804 растворяют в дистиллированной воде и добавляют 147 г цинковой ныли, Затем смесь фильтруют и сушат. Полученная твсрдая масса серого цвета нри контакте с водой выделяет водород по принципу гальванический пар.П р им ер 1. Способ получения 5-винил.бицикло,2, Ц-гептен,В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником Либиха, загружают раствор 19 г (0,16 моль) 5-этиннлбицикло,2,1-гептс. нав 50 мл эфира, 12,0 г омедненной цин. ковой пыли и 9 мл воды. Всю массу пере- мешивают при температуре 45 - 50 С в течение 15 ч, затем прибавляют еще такую же порцию омсдненной цинковой пыли с водой и операцию продолжают еще 25 ч при 45 - 50 С. После этого продукт фильтруют, осадок промывают эфиром, фильтрат объединяют с основным слоем и сушат над сульфатом магния. Затем, после отгонки эфира, оставшийся продукт перегоняют в вакууме, при этом получают 18,05 г (0,15 моль) 5-винилбицикло,2, Ц-гептенс т, кип. 140 - 141 С (760 мм рт. ст.), и-" = 1,4800; й -4"= 0,8900; Маныч. = 38,66; Мй нэпд. = 38,31. Выход 95% (от теории).Найдено, %: С 90,27; Н 9,73.С 9 Н 1.Вычислено, %: С 90,00; Н 10,00.Литературные данные: т. кип. 140 С(760 мм рт. ст.); и;," =1,4808; сГ-," ==0,8884.ИК, см-. 3100 ( - СН=-СН 2). Отсутствуетполоса поглощения характерная для( - С=СН).Пример 2. В раствор 19 г (0,16 моль)5-этинилбицикло,2,1-гептенав 50 млэфира добавляют 8,0 г омедненной цинко 45 50 55 5 О 5 о 15 20 зо 35 4 О 4вой пыли и б мл воды. Всю массу неремсшивают при температуре 45 - 50 С в тсчс ние 13 ч, затем прибавляют еще такую же порцию омедненной цинковой пыли с водой и операцию продолжают еще 13 ч при 45 - 50 С. После этого третий раз прибавляют еще такую же порцию омедненной цинковой пыли с водой и операцию продолжают еще 14 ч при 45 - 50 С. После обычной обработки, описанной в примере 1, выделено 18,5 г 5-винилбицикло,2,Ц-гентена. Выход 97,4% (от теории).П р и м е р 3. В раствор 19 г (0,16 моль) 5-этинилбицикло,2,Ц-гептенав 50 мл эфира добавляют 24,0 г омедненной цинковой пыли и 18 мл воды. Всю массу перемешивают при температуре 45 - 50 С в течение 40 ч, После обработки (описанной в примере 1), вакуумной разгонки выделено 14,4 г 5-винилбицикло,2, Ц-гептена. Вь.- ход 75,8% (от теории),П р и м е р 4, Процесс проводят по примеру 2 при температуре 30 - 35 С. При этом получено 9,31 г 5-винилбицикло,2,11- гептена, Выход 49% (от теории).Количество омедненной цинковой пыли является оптимальным 24 г. Меньшее ко. личество приводит к снижению выхода (до 60%), а увеличение практически и экономически нецелесообразно,П р и м е р 5, Аналогично примеру 2, количество омедненной цинковой пыли 20 г, Выход целевого продукта 17,1 г (90%).Как видно из приведенных примеров, описанный способ позволяет получать це. левой продукт с высокими выходами до 90 - 97% при высокой селсктивности процесса, что упрощает их выделение из реакционной массы,Формула изобретения 1, Способ получения 5-винилбицикло,2, Ц-гептена, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода цслевого продукта 5-этинилбицикло,2,1-гептенподвергают восстановлению омедненной цинковой пылью в среде эфира при температуре 30 - 50 С в присутствии воды при весовом соотношении 5-этинилбицикло,2,Ц-гептен: омедненная цинковая пыль: вода, равном 1: 1 - 1,3: 0,63 - 0,95.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при температуре 45 в -50 С.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при подаче омедненной цинковой пыли и воды в две илн три порции при весовом соотношении между порциями 1: 1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР Ло 332069, кл. С 07 С 13142, 1970.793973 СССР Редактор Н. Потапова Тираж 448 Изд .% 235 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4/5Заказ 2151 Подписное Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома 52. Авторское свидетельство Кр 405852, кл. С 07 С 13/42, 1973. Ъ 63. Патент ГДР Мо,94.175,:кл. С 07 С1342, опублнк. 1972. Составитель Г, ГуляеваТехред И. Пенчко Корректор Т, Трушкина