Способ получения полихиноксалинов

(31) 418250 (33) СШЛ С 08 6 73/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открмтийДата опубликования описания 3012,80 Иностранцы Даррелл Ричард Хит и Джозеф Гленн Вирт(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОКСРЛИНОВ Изобретение относится к областихимии высокомолекулярных соединений,конкретно к.способам получения полихиноксалинов, которые могут бытьиспользованы в качестве соединенийдля литья под давлением.Известен способ получения полихи"ноксалинов путем поликонденсацииароматических тетраминов и =етракар"бонильных соединений формулыВ - С - С. О т",-С-Згде р,-Н, одновалентный радикал(С,С, ) 11,Получаемые по этому способу полихиноксалины не способны к переработке литьем под давлением.Целью изобретения является устранение указанного недостатка.Цель достигается тем, что в качестве тетракарбонильного соединенияиспользуют соединение общей формулы%- С-С 0-ВС-б,11 Й где к - Н, или одновалентный углеводородный радикал, К - двухвалентный ароматическийрадикал (С 6-СЗ ) .Тетрамин и тетракарбонильное соединение вводят в реакцию в атмосфереазота и в присутствии крезола в качестве растворителя. Затем смесь выливают в осаждаюий растворительдля извлечения полимерного продукта.Оптимальные результаты получилипри равном числе молей тетрамина итетракарбонильного соединения. Однако можно применять 0,8-1,2 моль тетрамина на 1 моль тетракарбонильногосоединения. Можно проводить реакцию 15 при 25-200 оСВ качестве растворителя можно при.менять о-, д - или м-крезол или их,смесь (технический креэол), а такжесмесь этих креэолов и фенолов.20 Время реакции можно варьироватьот О, 5 до 20 ч, оно зависит от такихфакторов, как степень перемешивания,температура, природа и пропорции реагентов и т.д.Сырой полимерный продукт можноизвпекать, выливая реакционную смесьв избыток осажда.ощего растворителя,такого как метиловый спирт и др.Конечный полиэфирохиноксалин можно осадить, применяя стандартную технику,793406 Р 0 налогично приме 4, 4" -тетраами,4 ",4,4 -тетра- чили 3,61 ч поликции, что соХарактерис укта в хлоро На основе мэлементарногисали структуа, состоящеголедующих химиентов: от- ти- фор.О а- е 1 ь-име но- рар и лин получ ром 1, но взят 3 3" Фон. Полу соответст продукта ристическог емеь например повторное растворение в хлороформе и осаждение из метилового спиртаПредлагаемые полиэфирохиноксалины кожно использовать с углеродными волокнами для получения армированных смесей с тонко измельченными наполиителями такими как кварцевые волокне, в соотношении 50-2 ОО ч наполнителя на 100 ч, полимера. Образующиеся армированные полимеры пригодны для литья под давлением,10 Н р и м е р 1. Раствор 45,9 ч 4-ыитробензила, 16, 74 ч 4,4"-днгидроксидифенила и 202 ч диметилсульфоксида перемешивали в течение 21 ч вмес-. те с 62 ч безводного карбоната калия в атмосфере азота при теМпературе 60 С. После вторичной перекристаллизации из смеси бензола и циклогексана получили температуру плавления вещест- ва 167-169 С.2;ф 8733 ч вышеуказанного тетракарбонильного соединения Йместе с 5 ч крезола прибавили к раствору 1,02 16 ч 3,3"; 4,4" -тетраминодифенила в 20 ч крезола. Полученную смесь перемешивали в течение 2,2 часов при 95- 98 ОС. Через несколько минут нагревания смесь стала гомогенной, вязкость смеси стала постепенно увеличиваться. З 5Затем смесь кипятили 15 мин с обратным холодильником, охлаждали и Пример 2. Ару 1, но вместо 3,3нодифенила был взятминобензофенон. Полумерного продукта реаветствует выходу 96ческая вязкость продме при 25 ОС 0,37. ру 1, но вместо 3;34,4"-тетрамдифенила был, взят 3,3", 4,4"-тминодифениловый эфир. Получили3,86 ч, что соответствует выходполимерного продукта реакции,щего характеристическую вяэкосхлороформе 1,02. Полученную смесь осторожно при перемешивании прибавляли к 2400 ч 1 й соляной кислоты и 900 ч хлороформа, После дополнительного перемешивания в течение 1 ч слои разделяли,раствор в хлороформе экстрагировали шестью порциями по 300 ч 1 й соляной кислотой и сушили сульфатом магния. Затем растворитель испаряли при пониженном давлении.Получали 56,3 ч сырого продукта, который перекристаллизовывали из 1000 ч уксусной кислоты. В результате получили 39,4 ч продукта, имеющего т.пл. 166-168 С.На основе метода получения, Н-ЯМР- спектра, С-ЯМР-спектра, масс-спектЬра и элементарного анализа продукту приписали структуру тетракарбонального соединения, имеющего Формулу медленно прибавляли к большому избытку метилового спирта, налитого в смеситель.Получили 3,51 ч осадка, который растворили в 75 ч хлороформа и снова осадили из метилового спирта. Получили 3,01 ч продукта, что способствует выходу 85. Продукт имел характеристическую вязкость в хлороформе 1,01.На основе метода пригото ления и элементарного анализа продукту приписали структуру полиэфирохиноксалина, состоящего, главным образом, из следующих химических связанных элементов; тода приготовленияанализа продукту приу полиэфирохиноксали главным образом из ески связанных элее р 4. Полиэфирохино и в соответствии с пр место тетрамина приме ,4"-тетраминодифенилс ли 3,48 ч продукта, ч ет выходу 91 полимер акции, имеющего харак вязкость 0,19.Заказ 10687/74 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 5. Тетракарбонильное соединение было получено в соответствии с примером 1, но вместо 4,4"- дигидроксидифенила взяли 2-2-бисв 4-гидроксифенил)-метан. Получили продукт с выходом 70.В реакцию ввели равное число молей описанного выше тетракарбонильного соединения и тетраминодифенилового эфира в среде крезола. Получили полиэфирохиноксалин с выходом 874. Полимер имел характеристическую вязкость в крезоле 0,17.Формула изобретенияСпособ получения полихиноксалинов путем поликонденсации ароматических тетраминов и тетракарбонильных арома тических соединений в растворе при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения полымеров, способных к литью под давлением,в качестве тетракарбонильного соединения используют соединение общейформулыО ОВ-С-С О-В-О С-б-Ъ1где й - Н или одновалентный углеводородный радикал,й - двухвалентный ароматическийрадикал Сб-СИсточники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 3661850,кл. 260-50, 10,05.72 (прототип),.