Способ получения 2, 6-диметилпиридина

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. т(л. С 07 Э 213/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИМЕТИЛПИРИДИНА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,б-диметилпиридина гаэофазной каталитической реакцией карбонильного соединения с аммиаком. 2;б-Диметилпиридин исполь-т зуется для получения 2,б-пиридиндикарбоновой кислоты, являющейся стабилизатором перекиси водорода, и различных медицинских препаратов, в частности эффективного противосклеротическо О го препарата типа ангинин.Известен способ получения 2,6-диметилпиридина газофазной конденсацией ацетона, метилвинилкетона и аммиака в присутствии фосфата кадмия, нанесен ного на окись алюминия 111Синтез осуществляют в избытке аммиака при температуре 300-450 и молью ном соотношении метилвинилкетон - ацетон 1:1-1,6. Выход 2,6-диметилпириди на в расчете на метилвинилкетон достигает 26 мол,Ъ.Наиболее близким к описываемому является способ получения 2,б-диметилпиридина из ацетона, формальдегида 2 и аммиака 21Синтез проводят при температуре 350-550 оС,мольном соотношении ацетонормальдегид-аммиак 2:0,5-2:1-5 в присутствии алюмосиликатного катали О затора (АСК) или АСК; промотированного солями или окислами металлов. Как правило, формальдегид используют в риде водного раствора. Выход 2,б-диМетилпиридина в расчете на взятый в реакцию ацетон достигает 24,7- 46,7 мол.Ъ в зависимости от применяемого катализатора.К недостаткам данного способа следует отнести сравнительно невысокий: выход 2,6-диметилпиридина.Целью изобретения является увеличение выхода 2,б-диметилпиридина. Укаэанная цель достигается тем, что гаэофаэному взаимодействию с аммиаком в поисутствии катализатора, содержащего окись алюминия, при температуре 350-500 оС подвергают непредельный сопряженный кетон 3,5-гептациен -2-он(кротонилиденацетон).В ка" честве катализатора используют окись .люминия,промотированную;окись алюминия, АСК или промотированный АСК. Предпочтительно реакцию проводят в присутствии инертного разбавителя, взятого в количестве 1-10 моль на 1 моль 3,5-гептадиен -2-иона. Инертным разбавителем может служить например, водяной пар, азот или ароматические углеводороды,П р и м е р 1. Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализатора, содержащего 12,1 масс.Ъокиси алюминия, при температуре 370 С в течение 4 ч пропускают 100 г смеси 3,5 гептадиен- .она с бензолом (мольное соотношение 1:2) и 32 г аммиака со скоростью 2,5 и 0,8 г/г катч ,соответственно и получают 101,6 г катализата, содержащего 21,4 г 2,6-диметилпиридина. Выход 2,б-диметилпиридина в расчете на взятый в реакцию 3,5- 10 гептадиен -2-он составляет 53,2 мол.Ъ Катализат беэ разделения подвергают аэеотропной осушке бензолом, содержащимся в катализате. Затем на ректификационной колонке эффективностью 15 20-25 теоретических тарелок отгоняют бензол, 8,1 г промежуточной фракции, т.кип. 80-143,5 и 19,5 г 2,б-диметилпиридина 9-ной чистоты; т.кип.143,5-144 (д 0,921;л 1,4980).Остаток (11,6 г) в основном представляет собой смесь высококипящих пиридиновых оснований и смолистых продуктов, За одну разгонку на периодической колонке выделяют 90,2 2,6- -диметилпиридина от его ресурсов в катализате. Промежуточная фракция, содержащая 21,6 масс, 2,б-диметилпиридина,для дополнительного выделения 2,б-диметилпиридина может присоединяться к следующей порции катализа та, поступающего на ректификацию,П р и м е р 2. Через реактор с кицящим слоем алюмосиликатного катализатора пропускают 50 г 3,5-гептадиен-она и 24 г аммиака при температуре 500 в течение 2 ч со скооростью 2,5 и 1,2 г/г кат.час. соответственно и получают 45,3 г катализата, содержащего 23,4 г 2,б-диметилниридина. Выход 2,б-диметилпиридина в расчете на взятый в реакцию 3,5- гептадиен-он составляет 48,2 мол.Ъ Катализат трижды обрабатывают бенэолом порциями по 20 мя. Экстракты объединяют, и смесь разгоняют на лабораторной ректификационной колонке эффективностью 20-25 теоретических тарелок. Сначала отгоняют бензолом, затем, 10,3 г промежуточной фракции с т.кип. 80-143,5 С и 20,8 г 2,б-диметилпиридина 99-ной чистоты; т.кип. 143,5-144 С. Всего за одну раэгонку выделяют 88,9 2,б-диметилпиридина от его ресурсов. Промежуточная фракция, содержащая 20,4 масс.Ъ2,б-диметилпиридина, может испольэоваться для дополнительного извлечения 2,б-диметилпиридина. П р и м е р 3. Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализатора при температуре 400 фС в течение 3 ч пропускают 18 г 3,5-гептадиена-она, 15 г инертного разбавителя - водяного пара (мольное соотношение кетон-водяной пар 1:5) иб г аммиака со скоростью 1,2, 1,0 и 0,4 г/г кат.час соответственно и получают 34,6 г катализата, содержащего 9,4 г 2,б-диметилпиридина.Выход 2,б-диметилпиридина составляет 53,7 мол.Ъ.П р и м е р 4. Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализатора, предварительно пропитанного 24-ным водным растворов РЬ(СНСОО)л 3 Н О, высушенного и прокаленного в течение 4-х часов в токе воздуха при температуре 450 С пропускают. 15 г 3,5-гептадиен-она и 7 г аммиака со скоростью 1,5 и 0,7 г/г кат ч соответственно при температуре 400 С в течение 1 ч и получают 14,1 г каталиэата, содержащего 8,1 г 2,б-диметилиридина. Выход 2,б-диметилпиридина составляет 55,5 мол.Ъ. П р и м е р 5. Через реактор с кипящим слоем катализатора, описанного в примере 4, при 370 С в течение 2 ч пропускают 12 г аммиака со скоростью О,б г/г кат ч и 20 г 3,5-гептадиен-иона со скоростью 1,0 г/гкат ч в токе инертного разбавителяазота, подаваемого со скоростью , 2,04 л/г кат ч (мольное соотношение кетон-азот 1:10), и получают 19,8 г катализата, содержащего 11,4 г 2,б-диметилпиридина. Выход 2,б-диметилпиридина 58,6 мол,Ъ.П р и м е р б. Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализатора, содержащего 10 масс.Ъ Еп 0 1,при температуре 370 С в течение 2 ч пропускают 40 г зквимолекулярной смеси 3,5-гептадиен-она с толуолом и 16,8 г аммиака со скоростью 2,0 и 0,04 г/г кат ч соответственно и получают 41,1.г катализатасодержащего 11,6 г 2,б-диметилпиридина, Выход 2,б-диметилпиридина составляет 54,9 мол.Ъ. П р и м е р 7, Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализатора, содержащего 8 мас.Ъ СИГъ, при температуре 450 С в течение 1 часа пропускают 15 г 3,5 гептадиен- -она и 7 г аммиака со скоростью 3,0 и 1,4 г/г катч соответственно и получают,14,4 г катализата, содержащего 8,0 г 2,б-диметилпиридина. Выход 2,6- диметилпиридина составляет 54,8 мол.ЪП р и м е р 8, Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализаторапредварительно пропитанного 7-ныл водным раствором (НН) Ио 04, высушенного и прокаленного в токе воз.духа при 450 С в течение 4 ч,пропускают 22,5 г 3,5-гептадиен-она и 6,9 г аммиака со скоростью 1,5 и 0,46 г/г кат ч соответственно при350 С в течение 3 ч в .токе инертного разбавителя - азота подаваемого со скоростью 1,52 л/г кат ч (мольное соотношение кетон-азот 1:5), и полу791747 формула изобретения Составитель Л, Иоффе Редактор Л, Герасимова Техред М,Голинка Ко ектор В. БутягаЗаказ 5354724 Тираж 495 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иоскиа ЕРаушская иаа. д. 45филиал ППП флатеитф, г. ужгород, ул. Псоектиая,4 чают 22,8 г катализата, содержащего 11,8 г 2,6-диметилпиридина. Выход 2,6-диметилпиридина составляет 53,9 мол.Ъ.П р и м е р 9 Через реактор со стационарным слоем окиси алюминия при температуре 350 фС н течение 6 ч пропускают 60 г смеси 3,5-гептадиен- -2-она с бензолом (мольное соотноюение 1:3) и 14,4 г аммиака со скоростью 0,5 и 0,12 г/г кат,ч соответственно иполучают 60,1 г катализата, содержащего 9,1 г 2,6-диметилпиридина. Выход 2,6-дчметилпиридина составляет 48,7 мол.Ъ.П р и м е р 10. Через реактор со стационарным слоем окиси алюминия, содержащей 12 мас.Ъ МоО, при температуре 40043 С в течение 1 ч проПускают 20 г 3,5-гептадиен-она и 9,2 г аммиака со скоростью 1,0 и 0446 г/г. кат ч соответственно и получают 19,0 г катализата, содержащего 9,9 г 2,6-диметилпиридина. Выход 2,б-диметилпиридина составляет 50,9 мол.Ъ Использование нового исходного продукта 3,5-гептадиен-она, позволяет повысить выход 2,б-диметилпиридина до 48,2-58,6 мол.Ъ. Способ получения 2,6-диметилпиридина .взаимодействием карбонильногосоединения с аммиаком в газовой фазев присутствии катализатора, содержащего окись алюминия, при температуре350-550 С, отличающийсятем, что, с целью увеличения выходацелевого продукта, в качестве карбо 15 нильного соединения используют 3,5,-гептадиен-он.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Верещагин Л. И; Котляревский2 О И. Л. Известия АН СССР, Отд. химических наук, 1960, В 9, 1632-1636.2. Английский патент 9 1280430,С 2 С, опублик. 1972 (прототип) .