Способ получения литийорганических соединений

дующей реакции смеси металлов с галоидным алкилом в периодических условиях. Время реакции при постоянном перемешивании 8 ч, температура начального периода 350 С, затем 15+5 оС, выход 85-95. Дисперсии каждого метал ла могут быть приготовлены и отдельно смешение их производится в самой реакции 33. Способ позволяет экономить "более дорогостоящий литий, так как натрий, помимо активирующего дейст вия, расходуется на образование соли по реакции:Ы 4 Ио+ЯС 0 - " 1 й ИоСВНедостатками указанного способа являются необходимость диспергирования щелочных металлов при высоких температурах (190-200 фС). При этом, требования к чистке дисперсионной среды и нейтрального газа, а также к коррозионной стойкости аппаратуры 26 должны быть достаточно высокими, вследствие чрезвычайной активности этих металлов в расплавленном состоянии трудоемкость отмывки дисперсии от масел и парафина, непроизводительный щ расход растворителей и потери металла; периодичность процесса (как стадии диспергирования, так и собственно синтеза) и невозможность его проведения при больших избытках металла, вследствие трудностей последующего отделения его в мелкодисперс" ном состояни; дитеьность отсто раствора литийорганического соединения от шлама и связанный с этим его унос.Цель изобретения - упрощение и удешевление процесса.Поставленная цель достигается темчто в способе получения литийалкилов путем смещения эквимолярных 40 количеств лития и натрия, с последующим добавлением в реакционную смесь галоидного алкила в углеводородной среде, смешение ведут при температуре от ОС до 90 С методоМ .прессования,или вальцевания или экструзии до образования гетерофаз- ной системы с адгезионно связанными слоями. Предпочтительно использование смеси лития и натрия в виде кусков,или гранул, или лент, или стержней, или проволоки.Процесс синтеза литийорганических соединений может производитьсякак периодически, так и непрерывно. Непрерывный способ более предпочтителен не только потому, что обеспечивает более высокую производительность но также.и вследствие значительно меньшего образования шлама. По непрерывному способу синтез производится Я таким образом, что Фаза металла неподвижна, а раствор галоидного алки. ла в углеводороде прокачивается через нее. При этом значительно облег чается теплосъем. Вследствие того,что металл неподвижен и нет трениямежду кусочками, значительно уменьшается его диспергирование, полностьюотсутствует коллоидная фракция ипроцесс отстоя получаемого растворадлится не более получаса. Появляется возможность проведения синтезапри больших избытках металла. В процессе синтеза металл приобретает пористую структуру, так как литий вымывается, натий превращается в хлористый натрий и остается в виде огарков. Степень использования металловдостигает практически 100. Индукционный период реакции отсутствует. Температура синтеза вследствие большихскоростей может быть снижена до 1520 фС. Подача хлористого алкила ведется таким образом, чтобы обеспечитьтеплосъем. По окончании реакции отстойот небольших, количеств шлама происходит за несколько минут и потерилитийорганического соединения оченьневелики,П р и м е р 1. А. Приготовлениесмеси лития и натрия способом прессования при 00 С.11,5 г натрия и 3,5 г лития(мольное отношение 1:1) разрезают на кусочки, перемешивают их и прессуют впластинку под слоем охлажденного углеводородного растворителя, Полученнуюпластинку снова разрезают на кусочки, которые перемешивают и прессуютаналогичным образом. Ойерацию повторяют несколько раз до получения однородной смеси с густой сетью прожилокодного металла в другом, причем слоиметалла связаны адгезионными силами.Аналогично готовят смесь и способбмвальцевания, Степень смещения металлов может быть раэлиЧной, толщинаслоев в интервале от 1-5 мкм до 0,10,3 мм.Б. Синтез литийалкилов впериодических условиях. В стеклянной ампуле,содержащей 45 мл бензола, к 0,5 гполученного смешанного металла, нарезанного кусочками, прибавляют ввакууме 4,7 мл н-гексилхлорида. Реакция начинается немедленно. Синтездалее ведут при 25 С и постоянномвстряхивании, Через 0,5 ч нормальность полученного раствора н-гексиллития 0,467, через 2 ч 0,780. Смесьвстряхивают еще 1 ч и по окончанииреакции шлам фиолетового цвета отстаи-вают 0,5 ч. Нормальность полученногораствора 0,805 соответствует выходупо н-гексилхлориду 80,5), Аналогично(мольное соотношение 1:1), проводятв вакуумных условиях реакции с 3,6 м767110 495 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгброд, ул. Проектная,4 н-бутилхлорида при 25 ОС и постоянномвстряхивании. Индукционный период 05 ч.Рост концентрации н-бутиллития во времени 3 ч - 0 16, 5 ч - 0,405, 10 ч0,750(выход по н-бутилхлориду 73).П.р и м е р 2. Синтез литийорганических соединений приводят нагерметичной установке, моделирующейнепрерывный процесс и включающей колонку диаметром 1,5 см, мерник для,хлористого алкила,устройство для про.качки раствора через колонку, отстой-ник и сборник готового продукта.Смешивают 2,91 г натрия с. 0,867 глития. так, как описано в примере1-А и заполняют смешанным металломколонку, затем заливают туда же 560 мл бенэола, а в мерник 6,5 мл нбутилхлорида, Синтез ведут при 30 дСпутем прокачки раствора через неподвижный слой металла в колонке. Циркуляция раствора производится со ско Оростью, обеспечивающей теплосъем.Подача н-бутилхлорида ведется 2 ч,реакция начинается без индукционногопериода и полностью заканчивается за6 ч, Шлама образуется немного и онотделяется эа несколько минут. Выход по н-бутилхлориду 77,3. Полученный 0,833 раствор сливают и в колонку заливают 80 мл бензола, вмерник 5,1 мл н-бутилхлорида. Реакцию проводят в аналогичных условияхс прежней скоростью до полного выгорания металла. Выход по н-бутилхлориду 91,6.П р и м е р 3. Литий и натрий,взятые в эквивалентном соотношении, ЗЗ3,5 г лития и 11,5 г натрия, нарезают кусочками и загружают в устройство, позволяющее выдавливатьсмесь металлов непрерывно в видепроволоки различного диаметра, лентыи т. д. в зависимости от профиля Фильеры. Смешение металлов и образованиепрочных адгезионных слоев, на которыхинициируется реакция с галоиднымалкилом, происходит при их пластическом течении вблизи отверстияФильеры; Устройство снабжено обогревом для облегчения экструзии металлов, позволяющее производить экструдирование вплоть до температурыплавления натрия 97,7 фСПолученной проволокой набиваютколонку, описанную в примере 2.Реакцию с н-бутилхлоридом проводят при ЗООС так, как это описано впримере 2. бремя реакции .зависитот 55скорости подачи н-бутилхлорида и условий теплосъема. Выход по н-бутил"хлориду 80.Под действием полученных литнй-органических соединений проводятполимеризацию иэопрена с целью доказательства отсутствия натрия. СоЦНИИПИ Заказ 6971/10 Тираж держание 1.,4 цис звеньев в полизопрене 85 при молекулярном весе200000Использование литий-натриевой смесив виде гранул произвольной фор-мй, шайб, кусков, проволоки, лентыи т. д. позволяет получить большие технологические и техник-зкономические преимущества на всехстадиях процесса.Многостадийная операция приготовления дисперсии щелочных металлов,связанная с их измельчением домелкодисперсного состояния в средеспециального парафина при температуреплавления металла и последующая отмывка парафина, перед использованиемдисперсии заменяется простой и болеепроизводительной операцией смешениялития и натрия под действием сдвиговых усилий. В процессе синтеза нетнеобходимости в применении сложныхперемешивающих устройствкоторые необходимы для поддержания дисперсиищелочных металлов во взвешенном состоянии. Реализуется возможность про-,ведения процесса в непрерывных условиях, что упрощает аппаратурноеоформление и повышает производитель- .11 ость.достигается значительное сокращение времени синтеза и отстоя иупрощается отделение шлама от продукта реакции. Получается более чистый продукт - литийалкил, свободныйот примеси пирофорного шлама, улучшаются условия .труда и снижаетсявзрыво- и пожароопасностьФормула изобретения1. Способ получения литийорганических соединений путем смешениязквимолярных количеств лития и натрия с последующим добавлением вреакционную смесь галоидного алкнла в углеводородной среде, о т л ич а ю щ и и с я тем, что, с цельюупрощения и удешевления процесса,смешение ведут при температуре отООС до 90 сСметодом прессования иливальцевання или экструзии до образования гетерофаэной системы с адгезионно связанными слоями.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что смесь лития и натрия используют в виде кусков, илигранул, илилент, или стержней илипроволоки.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Талалаева Т. В. Кочетков К. А.Методы элементоорганической химии.М., "Наука", 1971, кн. 1, с. 75.2. Патент США 93580862, кл. 252309, опублик. 1968.3, Патент США 93293313, кл. 260665, опублик. 1968 Ьрототкп 3,