Способ фотометрического определения микроколичеств рения

. К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическиреспублик) Дополнительное мл-ву 22) Заявлено 25,07.77 (21) 2с присоединением заявки РЪ -512510/18-26 Тесуаарствеиньй коммте О. Бюллетень М 19А Б, Исмагулов В. Борисова, А. Н. Ермв дена Ленина институт геохимии и аналитической хими им, В, И, Вернадского 71) Заявите(54) СПОСОБ фОТОИЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ РЕНИЯОбычно спе етрические метоснованы на обрворах окрашенныхвосстановлен(ч) р,(щ) ганическими офотом ния о рвств нений ч), Р неор ы определения реовании в кислыхомплексных соедного рения - Ре(органическимиандами. лии Изобретение относится к аналитической химии и может использоваться в ла бораториях и предприятиях по переработке редких и рассеянных элементов для определения рения в сплавах с высоким содержанием рения, а также в отходах их производства (вторичное сырье).Спектрофотометрическне методы основаны на измерении собственного поглэшения ионов или на переведении ионов й окрашенные комплексы, обладающие пс- лосами поглощения в какой-либо области оптического спектра.Определение ренин спектрофотометрическими методами проводят обычно в,фдиапазоне концентраций (10 - 10 )%. Известен способ определения рения,основанный на образовании тиомочевинного комплекса ренин (1 Ч ) в солянокислых растворах, содержащих перренатион, избытоктиомочевины и олова ( й ) И.В качестве восстановителя могутбыть испрльзованы титан ( Щ ) и гидра зин. Оптимальные условия образованиякомплекса; Зн НСе, молярные соотношения ЙР ( И ): 5, ( Ъ ) " 1: 1000 и Ке (й ):ТЬо= 1:20. Время развития окраски45 мин. Обрвзуюшийся желто-зеленый тиомочевинный комплекс рения (5 )имеет состав И: То = 14, интенсивные полосы поглощения при 390 и 450 нм Молярньтй коэффициент светопоглошения Я- =,10500, в с.4 6060. Закон Бера соблюдается в интервале концентрации 5-200 мкг/мл. Точность м.- тода с 5 отн.%.Метод применен для анализа сплавов, содержашнх 30-40% рения. ОкислителиЙО, С 10, Мт 0 ,и другие мешают определению рения, разрушая окраску,5 О 15 20 25 ЗО 40 мвльной нормальности йаОН, наиболееблагоприятной для полного образованияпродукта реакции Йе(Й )- гидроксиламинМо ОН быпа приготовлена серия растворов с постоянными концентрациями р 45ния и гидроксиламина взятых в молярном соотношении 1:20, в серии менялась Наиболее близким к изобретению с использованием щелочной среды являет- . ся спектрофотометрический метод определения рения (УХХ), основанный на измерении собственного поглощения перрена 1 ионе в концентрированйых аммйачных растворах 3. Максимум светопоглощенйй соответствует длине волны 230 нм, молярный коэффициент светопоглощения ,.53610. Метод безреактивен.Определение проводится следующим образом.К аликвотной части анализируемого раствора и к холостому раствору опйта прибавляется равное количество концентрированного еммиака дпя создания щелоч 10 55 3 7Определение рения можно проводить вприсутствии только кратных количествмолибдена и вольфрама.Известен метод определения рения посветопоглощению роданидного комплекса,окрашенного в оранжевый цвет. Комплексобразуется при прибавлении к солянокислому раствору, содержащему перренатион, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя,Компйекс имеет максимальное светопоглощение при 430 нм,Я, з, - -26080 ишироко используется для определения рения фото-и спектрофотометрическими методами. Роданидная реакция широко используется для определения микрограммовых количеств рения и различных материалах 2.Реакция чувствительна и позволяетопределять 1-100 мкг рения в анализирУемой пробе.Предварительное отделение молибдена необходимо.Большим недостатком тиомочевинного роданидного и других спектрофотометрических методов является необходимость предварительного отделения рядаэлементов, таких например как мопибден,вольфрам, медь,Кроме этого, для определения ренияэтими методами необходимо перевестирений в растворе в семиввлентное состояние. Эта операция проводится, какправило, в щелочной среде, которую затем заменяют на кислую для созданияусловий, при которых возможно образование окрашенного комплекса, бптичвскуюплотность которого замеряют. Создание- -щелочней среды также способствует освобождению растворов от примесей тяжелых металлов". ( Р е, С(ф. ной среды. Аммиак при этой длине волны не поглощает. Оптическая плотность раСтвора замеряется при длине волны 230 нм относительно раствора холостого опыта.Позволяет определять рений в присутствии 20 мг А 1, 2 мгМ 4 мг Ь в объеме 100 мл (10). Мешаются, Мо, А 5 0 - Й Оэ. Чувствительность метода 2,5 мкг/мл.Метод используется для определения рения в чистых растворах и при анализе сплавов с содержанием рения до 15%.Недостатками такого метода определения рения (УХХ) являются невысокая избирательность, твк как многие ионы других элементов поглощают в этой области, мешая определению рения; небольшая чувствительность (210 - 2 10 ), твк как закон Берв соблюдается только для этого диапазона концентраций, а также необходимость предварительного отделения ряда элементов, таких как .молибден, вольфрам и других, что значительно увеличивает время проведения анализа, усложняет процесс определения.С целью обеспечения большей избирательности при определении рения и упрощения анализа предлагается способ спект- рофотометрического определения микро- количеств рения в сильнощелочной среде с использованием гидроксиламина.Обычно берут не менее 20 - кратно-го избытка гидроксиламина по отношению к рению в среде 2-12 н раствора едкого натра, преимущественно 10 н. Оптималь ные условия реакции выбраны на основании результатов спектрометрическогоанализа. Для установления области оптитолько нормальность щелочи.Наибольшая оптическая плотность достигается в 10 н растворе едкого нвгрв.Для образования окрашенного комплекса необходим не менее 20-кратный избыток гидроксиламина. Увеличение избытка гидроксилвминапо отношению к рению больше чем 20:1не вызывает"изменений ни в спектрахрастворов, ни интенсивности вмвксимумЪсветопоглощения при 300 нм, т,е. моляр7350 ф5ное отношение ренийгидроксиламин 120 является оптимальнымеМолярный коэффициент поглощения при 300 нм равен 7000 ф 200, чувствительность реакции 1,3 мкг/мл рения. Закон Вера выполняется при концентрациях рения 1,310 - 4 10 м,Способ осуществляют следующим образом. К аликвотной части раствора, содержащей не менее 50 мкг рения, прибавляют 20 мл раствора 12 нйаОН и2,5 мл раствора 0,004 м солянокислогогидроксиламина, нагревают в течение 1515 мин на кипящей водной бане, послечего доводят объем раствора в колбена 25 мп до метки водой, сиектрофотометрируют в кварцевой кювете с 6 =1 см. при 300 им относительно раствора хопостого опыта,Содержание рения в растворе определяют по калибровочному графику, построенному из раствора перрената калияконцентрацией 1 10 м. 25Метод отличается высокой избирательностью. Определению рения не мешают(в скобках дано содержание элементов поотношению к рению): Сф(10), Си (100),Мо (45),9 сГ(45), 2 п (10) Рв (12), ЗОТ (5), А 04 (50), 04 (200),104(10), В;(3)Мешают определениюрения следы перекиси водорода, МО идругие окислителя.П р и м е р. Определения рения в. 35сплаве молибден - рений. Навеску анализируемого образца 0,0318-0,041 грастворяют в концентрированном аммиаке,добавляют каплями перекись водорода(30%) либо спеканием с 10-кратным 40избытком перекиси натрия. Избыток перекиси разрушают кипячением, растворупаривают до 1,0 мл. По охлажденииразбавляют водой до 10 мл. Определение рения проводят с апиквотной частьюанализируемого раствора (0,1-0,2) млпо методике, изложенной выше. Найдено:содержание рения в сплаве 47%.Для построения калибровочного графика используют раствор перрената калияконцентрацией 110 м, В качестве 78 6раствора сравнения использован холостой опыт.Аналогично проведен анализ сплававольфрам-рений. Найдено: содержание рения в сплаве 27%,Воспроизводимость метода -5%.+Молярный коэффициент при 800 нм равен 7000 (по калибровочному графику).Определение оптической плотности окрашенного продукта можно проводить через 15 мин после нагревания на водянойбане.Метод избирателен по отношению кмолибдену, вольфраму, меди, и другим,что позволяет определить рений в сплавах вопьфрам-рений и молибден -рений,а также в отходах их производства (вторичное сырье).Закон Бера выполняется в интервалеконцентраций рения при (1,310410 4)%.Предлагаемый способ прост в выполнении. формула изобрет ения Способ фотометрического определениямикроколичеств рения, основанный наизмерении поглощения ренийсодержащегообразца в щелочной среде, о т л и ч а ющ ий с я тем, что, с целью повышенияизбирательности и упрощения анализа,определение ведут в среде 2-12 н, раствора едкого патра, преимущественно10 Н, в присутствии не менее 20-кратного избытка гидроксилами на.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Борисова Л. В. и Ермаков А. Н.Аналитическая химия рения. - М. Наука,1975.2. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов, М.,Мир 1964, с. 684.3. Борисова Л. В Герлит .Ю. Б.и Ермаков А. Н. Тезисы докладов техсовещания. Перспективы развития и методы извлечения редких элементов изруд и месторождений Армении и Союза.Ереван, 1969 (прототип).