Способ получения перфторированных полифениленов

659557 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Совэ СоветсиивСоциалистически аРеспублик(21)2382669/23-04явки ЮЗаявлено 08.07,76 исоединением з С 07 С 29/1 С 07 С 31/2 осударствеиный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения А.П.Томилов, Б.Л.Клюев и В.Д.Нечепурной витель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ИЛИ ВИЦИНАЛЬНЫХ ГЛИКОЛЕЙ Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алифатических спиртов и вицинальных гликолей путем электрохимического катодного восстановления соответствующих альде гидов в растворах электролитов.Укаэанные соединения находят широкое применение в промышленности органического синтеза в качестве растворителей, антифризов, пластификаторов и во многих других областях. Известен способ получения вторичных алифатических спиртов и гликолей путем электрохимического катодного вос становления соответствующих кетонов на катодах из различных материаловПри этом во избежание окисления исходных кетонов и образующихся продуктов восстановления процессы проводят в электролизерах с разделением анодного и катодного пространства с помощью диафрагмы. В качестве анодов используют .платину или свинецНедостатком этих способов является В высокий расход электроэнергии вследствие падения напряжения за счет использования диафрагмы, неизбежные потери органического вещества из-за диффузии в анодное пространство и его окисле- З нйя на аноде, загрязнение католитаанолитом и т,п,Указанные. недостатки устраненыв названных способах путем применения бездиафрагменных электролиэеров,щелочных электролитов и никелевогоили железного анода 11) .Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности идостигаемому результату являетсяспособ получения алифатических спиртов и вицинальных гликолей путем катодного электрохимического восстановления соответствующих альдегидов,заключающийся в том, что процессосуществляют в диафрагменном электролизере во избежание окисления исходных и получаемых продуктов. В качестве анода используется платина. Электролиз ведут при рН Ъ 7 и концентрацииальдегида, не превышающей 25 об.121Существенным недостатком данногоспособа получения указанных спиртови гликолей, кроме приведенных выше,является относительно низкий выходпо току продуктов восстановления(60-70) .Применение в этом процессе бездиафрагменных конструкций электролизеров с анодами, выполненными изЗО 45 известных материалов не приводит кположительному эффекту вследствиепротекания побочных химических процессов и окисления на аноде исходных и конечных продуктов, находящихся в электролизере. Так, при использовании анода из никеля или железа в беэдиафрагменном электролизереснижается выход спирта или гликоляв результате окисления на 50-55по сравнению с диафрагменным процессом. Кроме того, эти материалы обладают пониженной коррозионной стойкостью. В результате депассивациипроисходит растворение анода и, какследствие этого, отравление катода,Применение платины в этом же процессе снижает выход продуктов на70-80.Целью настоящего изобретения является повышение выхода алифатическихспиртов или вицинальных гликолей впроцессе электрохимического восстановления соответствующих альдегидов врастворах электролитов.Указанная цель достигается тем,что в известном бездиафрагменномэлектролизере, снабженном катодом, 25перемешивающим устройством и токоподводами, восстановление проводятс анодом из магнетита в электролитахпри стабилизированном рН среды впределах 1,5-6,5,Отличительной особенностью предлагаемого способа является проведение процесса при рН, равном 1,5-6,5,и на аноде из магнетита,Способ осуществляют следующим 35образом: в электролизер, снабженныйрубашкой для охлаждающей жидкости,пропеллерной мешалкой, магнетитовыманодом и свинцовым катодом, загружаютэлектролит, альдегид и добавляют кислоту для достижения рН среды 1,56,5, Процесс ведут при плотноститока 6-10 А/дм и концентрации исходного альдегида 25-40 об.Предложенный способ позволяет повысить выход продуктов по току на12-20, по веществу - на 5-8 посравнению с существующими методами,При этом расход электроэнергии наединицу получаемого продукта снижается на 40-42. 50П р и м е р 1. В стеклянный электролизер, снабженный рубашкой для охлаждающей жидкости, пропеллерноймешалкой, магнетитовым анодом и свинцовым катодом, загружают 175 мл 1 М 55раствора одноэамещенного фосфата калия и 75 мл (60,2 л) предварительнозахоложенного уксусного альдегида(30 об. в пересчете на 100-ный),К реакционной массе добавляют 10 млфосфорной кислоты для достижения рН60среды 1,5-2,0.Смесь при перемешивании охлаждаютдо температуры 8-10 С и включают ток.Электролиз ведут при анодной плотности тока 10 А/дм в течение 2 ч. Катодг ная плотность тока при этом составляет 6 А/дм - (нагрузка б А) .Получено 9,0 г этилового спирта. Выход по току 87,4, по веществу 94,7. Найдено; т.кип,78,3 С; и =1,3614 с о 4= Оу 7910 еП р и м е р 2. В электролизер, описанный в примере 1, снабженный медным катодом и магнетитовым анодом, загружают такое же количество альдегида и процесс ведут аналогично бписанному.Получено 9,5 г этилового спирта. Выход по току 92,1, по веществу 95,0. Найдено: т.кип, 78,3 С; п = 1,3614 у сЗ,= 0,7910.П р и м е р 3. В электролизер,аналогичный описанному в примере 1,загружают 225 мл 0,25 н, растворадвузамещенного фосфата калия и 2 газотнокислой ртути. рН реакционноймассы составляет 4,5-5,0, Реакционную массу охлаждают до 2-4 С, включают ток и приливают 60 г пропионового альдегида. Электролиз ведутпри анодной плотности тока 9 А/дмкатодной б А/дм , температуре 4-6 Св течение 2 ч,Получают 31,8 г гександиола,4.Выход по току 80,2, по веществу92,4.Мезо-форма - белый кристаллический порошок с т.пл, 90 С.Рацемическая смесь - бесцветнаявязкая жидкость с т.кип. 59,560,5/1 мм рт.ст.; с)4 = 0,9585;л = 1 4420.Рацемическую форму от мезо-формыотделяют растворением в гексане.П р и м е р 4. В стеклянныйэлектролизер, снабженный рубашкойдля охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом исвинцовым катодом, загружают 300 мл0,2 н. раствора однозамещенного фосфата калия и 130 мл (105,3 г) масляного альдегида (30 об. в пересчетена 100-ный). При перемешивании рНреакционной среды доводят до 2,0Фосфорной кислотой и включают ток,Электролиз ведут в течение 2 ч прианодной плотности, тока 8,5 А/дмги катодной 6 А/дм (нагрузка 9 А) .Температура реакционной массы поддерживалась 8-10 С. Получено 16,4 гн-бутилового спирта. Выход по току66,2, по веществу 96,8.Найдено: т.кип. 117,5 С; с 1 4 0,8098;и1,3993.П р и м е р 5. В электролизер,аналогичный описанному в примере 4,снабженный магнетитовым анодом играфитовым катодом, загружают 225 мл0,5 н.раствора двузамещенного фосФата калия, 2 г азотнокислой ртутии 75 мл (61,5 г) каприлового альдегида в пер,счете на 100-ный, рНреакционной массы доводят до 4,2при перемешивании, включают ток и659557 Формула изобретения Редактор В.Минасбекова Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Заказ 2114/4 Филиал ППП Пагент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 ведут электролиз при температуре8-10 ф С в течение 2 ч, при аноднйплотности тока 9 А/дм и катодной6 А/дм (нагрузка 6 А). Получено8,3 г гексадекандиола,9, Т.пл.129 С. Выход по току 14,4, по веществу 96,8. Способ получения алифатическихспиртов или вицинальных .гликолейэлбктрохимическим восстановлением соответствующих альдегидов в растворе электролитов, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продуктапроцесс ведут при рН, равном 1,5-6,5,и на аноде из магнетита.5 Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Томилов А.П. Электрохимияорганических соединений. Л., 1968,с,107.2. Патент США В 2537304,кл.204-73,1951. Составитель Н.АнтиповаТехредИ.Асталош Корректор Н.Стец