Способ получения смоляного сырья для изготовления формованных углеродных изделий

ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ635883 Союз Советских Социалистических Республик.666.1(088.8) Боллстен44 по делам изобретений и открытий(45) Дат ликования описания 28 2) Авторы изобретения Иностранцыгио Отани, Содзи Ватанабе и Тадас(Япони 5) Занвители Иностранные фирмы Куреха Кагаку Когио Кабусики К(Япония) и Тойо Босеки Кабусики Кайс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛЯНОГО СЫРЬЯЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ УГЛЕРОДНЪХИЗДЕЛ ИЙ Изобретение относится к области изготовления формованных углеродных изделий и касается способа получения смоляного сырья для производства таких изделий, Формованные углеродные изделия, на пример волокна или пленки, получают формованием расплава смоляного сырья с последующей обработкой, придающей неплавкость, а затем карбонизацией.Известен способ получения смоляного О сырья для изготовления формованных углеродных изделий. Согласно этому способу термообработке при 300 - 380 С в атмосфере азота подвергают конденсированные полициклические соединения, например неф тяную фракцию, содержащую 83,4% углерода, 9,42% водорода, 0,65% азота и 4,15% серы 11,Углеродные формованные изделия, изготовленные из этого сырья, обладают высо кой прочностью и однородным качеством. Однако они имеют характерную изотропную структуру и вследствие этого низкий модуль упругости.Предлагаемое изобретение решает зада чу получения смоляного сырья для изготовлення формованных углеродных изделий, имеющих наряду с высокой прочностью и однородным качеством также анизотропнмю структмрм и высонй модуль упругости.Цель изобретения - повышение модуля упругости изготовленных из смоляного сырья формованных углеродных изделий,Для этого в качестве исходных конденсированных полициклических соединений используют соединение, выбранное из группы тетрабензо-(а, с, /) -феназин, смесь фенантрсна с крнтеном в соотношении 1: 10 соответственно и смесь фенантрена с бензопиреном в соотношении 1: 4, а термообрабатываот исходные соединения в течение 1 - 3 ч при 500 - 590 С нли в присутствии 4/о от веса реакционной смеси хлористого алюминия при 250 - 270 С.Смоляное сырье, получаемое согласно изобретению, обладает оптической анизотропией, что устанавливается при наблюдении в полярнзационный микроскоп на полированной поверхности поперечного сечения. Углеродные изделия, получаемые формованисм нз расплава смоляного сырья с3послсдующеи тсрмообработкой и карбопизацпси, имеют кристаллическую структуру атомов углерода, очень близкую к структуре грч)ита. Это обеспечивает получение формованных углеродных изделий с фпз 1.ческими свойствамп, бг 51 зкпмп к свосВ 1. графита, т. е. прежде всего с поьышсппой про шостью и эластичностью. Смоляное сырье, получаемое согласно пзобретеппи, имеет содержапис углерода 95 - 96 вес. о/о, средний молекулярный вес 400 - 3000 и способно переходить в однородно расплавленное состояние при температуре в интервале 320 в 4 С; вязкость расплава составляет 0,4 в 7 пз. При формовании такого смоляного сырья происходит молекулярная ориентация, которая наряду со стспсныо роста кристаллоВ усиливается 1 с последу 10- щих стадиях специальной термообработки, придающей пеплавкость, и па стадии карбонизацип, в результате чего получают иысокоориентпрованные н эластпчпыс формоВанные углеродные изделия.Формуют из расплава смоляного сырья обычными способами - экструзией. центрифугированием, распылением, отливом и т. п. Обработку, придающую пеплавкость после формования, ведут прп 150 - 200 С в окислительной атмосфере, например озона, кислорода, окиси азота, галогспа, серного ангидрида пли их смеси. Далее формованное изделие, которому придана неплавкость (волокно, пленка), подвергается прокалпВапию в нсокислитсльной атмосфере для карбопизацпп, При получении пленок способом отлива расплава па гладкую поверхность стадия обработки, придающей неплавкость, может быть опущена, и отлитый слой расплава сразу подвергается прокаливанию в неокислительной атмосфере.Таким образом, смоляное сырье для изготовления формованных углеродных изделий, получаемое согласно изобретению, обеспечивает изготовление изделий с высокой прочностью, однородным качеством и высоким модулем упругости. Расплав этого сырья имеет вязкость, которая дает возможность осуществлять однородное и тонкое формование волокон и пленок.П р и м е р 1. Смесь 1 г фенантрена и 10 г критена помещают в стеклянную ампулу с азотом. Лмпула находится в автоклаве, где в течение 3 ч поддерживают температуру 500 - 530 С, При этом смесь в течение 75 - 90 мин выдерживают при 480 С. Полученную в результате реакционную смесь отфильтровывают при 420 С в атмосфере азота и фильтрат выдерживают при тех же условиях 90 мин. Всего смесь выдерживают при температуре 420 С в течение 2 ч.Получают смолянос вещество, имеющее структуру конденсированного полициклического ароматического соединения с 10 - 11 ароматическими кольцами; содержание угг 1 срода в нем 99,5 О/О, средний молскуляр 10 15 )О , ) 3 з 35 40 50 55 б;) 65 4пый вес 450, ВЯзкость распл;)ва при 350 С составляет 200 пз. После охла)кдсппя смо, 5 по 0 Всщсс ва поиров 1 пн 11 я ИОВсрхнОсть с 10 1 ОпереИо О среза покз;)1 Под полярпза циоппы и микроскопом 51 очти полное отс,тствпс пзотроппых ,1 астков, что доказывает апизотропшо, Г 1 олучснпос смоляное Вещество используют В качестве сырья для изготовления углеродного волокна как описано ниже,Из расплава полученного смоляного вещества при 350 С прядут экструзией волокна через фпльеры диаметром 0,5 мм.Получаот волокна диаметром около 17 мк, длп 01 около 50 см. Их подвешивают свободно в печи и обрабатывают в атмосфере Воз уха, содержащего 10 об, о/О двуокиси азота, при 150 в 2 С в течение 5 ч, а затем только на воздухе при повышении температуры до 300 С В счение 2 и, в результате чс 1 о волокна становились неплавкими. Затем пх полвсргалп карбонизации в ат)10 сфс,.)с азота при постепенном поВышении темпсратуры со скоростью 5 С/мин до 1000 С, а затем при скорости 10 - 20 С,мин до 2800 С. В рсзулы(1 тс получили углеродпые ВогОкп 1, рснтгсноструктурпый анализ которы.; показал такую степе)п молекулярой ориентации, что 80 Юр плоскости кондснспр(инниных колен, паходплпсь в пределах 8 - 10 град от осевого направления волокон. Модуль упругости волокон составил около 2200 т/см". Волокна, получеш 1 ые пз смоляноо сырья согласно прототипу, имели модуль л 1 ругостп около 450 т/см.П р и м е р 2. Смесь 5 г фенантрена, 20 г бензопирспа и 1 г хлористого алюминия нагревают В автоклаве при 250 в 2 С в течение 3 ч в атмосфере азота. После этого реакционную смесь промывают соляной кислотой, а затем отмывают водой от следов хлористого алюминия. Получают смоляное вещество, показывающее при 340 - 350 С равномерно расплавленное состояние с вязкостью 150 пз, После охлаждения смоляного Вещества пабл)одают под поляризацпош 1 ым микроскопом отполированную поверхность среза. Наблюдения показали, что пзотроп)няс участки почти полностью отсутствуют, что свидетельствовало о высокой степени анизотропип полученного вещества. Данные анализа показали, что это смесь соединений конденсированной полициклической структуры из 9 - 12 колец в среднем,Из расплава полученного вещества формуют волокна диаметром около 19 мк аналогично примеру 1. Волокна также обладают молекулярной ориентацией в аксиальном направлении, Обрабатыва)от сформовапчые волокна аналогично примеру 1, В готовых углеродных волокнах степень молекулярной ориентации соответствует тому, что около 83 О/о плоскости конденсированных колец имеет отклонение от аксиальпого направления волокон -+ 10 град,Заказ 2070/14 Изд,768 Тираж 638 Подписное НПО осударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Я, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Модуль эластичности полученных волокон составил около 2300 т/см,П р и м е р 3. Кристаллический тетрабензо-(а, с, Ь, /)-феназин, плавящийся при 485 С, обрабатывают в автоклаве в атмосфере азота при температуре 580 в 5 С в течение 1 ч. Получают черное глянцевое смоляное вещество с температурой плавления 300 в 3 С; вязкость его расплава при 350 С составляет около 50 пз, Содержание 10 углерода в полученном смоляном продукте 96%, его средний молекулярный вес 410. На полированной поверхности среза вещества после охлаждения под поляризационным микроскопом изотропных участков не 15 обнаружено.Из расплава этого вещества аналогично примеру 1 прядут волокна при 350 - 370 С; полученные волокна диаметром около 15 мк обрабатывают для придания неплавкости и 20 карбонизации аналогично примеру 1. Готовые углеродные волокна имеют модуль упругости 3200 т/ему.Из расплава того же смоляного вещества на силикатной подложке формуют пленку 25 толщиной 5 - 15 мк, которую затем обрабатывают в атмосфере аргона при повышении температуры со скоростью 1 - 2 С/мин до 1000 С, после чего температуру повышают при скорости 5 - 20 С/мии до 2800 С. Получают высокогибкую углеродиую пленку с высокой степенью молекулярной ориентации.Таким образом, изобретение позволяет получить смоляное сырье, обеспечивающее повышение модуля упругости полученных из него формованных углеродных изделий. Формула изобретенияСпособ получения смоляного сырья для изготовления формованных углеродных изделий термообработкой конденсированных полициклических соединений в атмосфере азота, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения модуля упругости изделий, тсрмообработке в течение 1 - 3 ч при 500 - 590 С или в присутствии 4% от веса реакционной смеси хлористого ал 1 оминия при 250 - 270 С подвергают полицикличсское соединение, выбранное из группы тетрабензо-(а, с, й, 1)-феназин, смесь фенаитрена с критеном в соотношении 1: 10 соответственно, смесь фенантрена с бензопиреном в соотношении 1: 4 соответственно.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции1465030, кл, С 01 Ь, опублик. 1967.