Способ получения полиметилметакрилата

Союз СоветскинСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНЙЕ и 1 581 К АВТО МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61) Дополнительное к авт, свнд-ву- (22) Заявлено 29,04,76 (21) 235486 с присоединением заявки РВ -Р 120/ дэрстеенньй нюмнтСССРелам нзобретвннйн втнрытнй ори тетвблнковано 05.1та опубликовани летень М 43, я05.11.79. 53) УДК 678.744,.335(088.8)Чихачев Измайло Правй й: ва Н о. ф,й;,меййинститутЛомоносова Московский ордена тонкой химическо Трудового Красного 3 технологии им. М, В(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМ ЕТИЛМЕТАКРИЛА ол ч тилме иях получаерекисей Авторы С.Д,СавРоваобретения Е, П, Ефремова бретение относится к способамня полиметилметакрнлата. В настоящее время полим крилат в промышленных ус ют в присутствии различны при повышенных температу Известен способ получения полиметилметакрилата в массе, где для снижения температуры реакции используют окислительно-восста новительные системы, состоящие в частности из перекисей и третичных аминов, Однако.при этом в реакционную систему добавляют,как правило, различные промоторы, главнымобразом содержащие соединения 11,Кроме того, полимеризационный процесс проводят в две стадии: сначала в присутствии перекисей при повышенной температуре получают сироп полиметилметакрилата, с конверсией 10-20%, а затем уже понижают температуру и вводят соответствующий инипиатор. Известен также способ полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии . перекиси бензоила и диэтиланилина, прио чем скорость полнмеризации при 40 С составляет 15-20% в 1 ч при эквимольной концентрации перекиси и амина, равной 0,05 м/л, а максимальная конверсия (85-90%) достигается за 13 Омин 2.С концентрацией амина 0,01 моль/л в тех же условиях скорость полимеризации равна 10% в 1 ч, а предельная конверсия (837 о) достигается за 210 мин, Однако н с этой инициирующей системой для получения высоких скоростей реакции полимеризацию проводят при повышенных температурах (40-60 С), причем гель- аффект сохраняется, т.е. соотношение скоростей реакпии непосредственно на стадии гель-аффекта и на стапионарном участке равно 5,5.Однако этот способ характеризует низкая скорость полимеризации при низкихотемпературах (порядка 10-40 С), а также сохранение гель-эффекта.3 5816Цель изобретения - увеличение скорости полимеризации и уменьшение гельэффекта,Это достигается тем, что в качествеперекиси используют перекись лаурилаа в качестве третичного амина-диметилй -толуидин при их мольном соотношении1:1 - 100 соответственно и процесс проводят при 10-15 С,Предлагаемый способ позволяет проводить полимеризацик в одну стадию добольших глубин превращения (80-97 %).Преимущественное действие каталитической системы: перекись лаурила - диметип-и-толуидин наблюдается при 1050 С, однако температура 25-ЗОоС является наиболее оптимальной,Амин (диметил- И -толуидин), являясьинициатором полимеризации, одновременно служит и регулятором молекулярного20веса полимера, так как в силу своихэлектронодонорных свойств он способенучаствовать в реакциях передачи цепи.Введение в реакционную систему аМинов25привоуит к снижению полидисперсности МЧ= - Ц, Так для полиметилметамкрилата, полученного в присутствии однойперекиси, М в 4-6 раз больше,чем величина полидисперсности полимера,30полученного в присутствии системы: перекись - амин (диметил- И-толуидин,тетраметил- ц -фенилендиамин).Увеличение концентрации диметил- Итолуидина приводит к снижению гель35эффекта, который наблюдают при глубокой полимеризации.метилметакрилата,В данном процессе явление самоускорения полимеризации в вязких средах приводит к резкому .разогреву реакционногообъема, что затрудняет отвод тепла отреактора. Перегрев приводит к нарушениюоднородности полимерной массы и ухудшению свойств полимеров, главным образом оптических, которые в производствеорганического стекла являются определяющими.,В предлагаемом способе получения полиметилметакрилата компоненты иниции 50 рующей системы применяют в широком диапазоне Концентраций, что позволяет получать полимеры различного молекулярного веса и использовать их для различных целей, При избытке диметил- и-толуидина55 по сравнению с перекисью лаурила (100: .1) при 20-30 С гель-эффект полностьюоотсутствуетт.е. полнмеризация осуществляется с постоянной скоростью, .явление 86 4самоускорения отсутствует, предельнойконверсии (90%) достигают за 7 ч,Следует особо подчеркнуть, что использование в качестве перекисного компонента перекиси бензоила не дает такого эфФекта. В силу своего строения и электроноакцепторных свойств перекись бензоиланастолько активно взаимодействует с аминами, что предельная конверсия полимеризации в этих условиях не превышает 3050 %. Особенность химического строенияперекиси лаурила (наличие длинных алифатических цепей) приводит к уменьшению скорости реакции ее с аминами, Этосоздает оптимальныэ условия для достижения высоких степеней конверсии и снижения нежелательного гель-эффекта.Кроме того, использование перекисилаурила менее опасно по сравнению сперекисью бензоила с точки зрения техники безопасности,П р и м е р 1 (для сравнения). Метилметакрилат с растворенными в нем0,05 моль/л перекиси лаурила (ПЛ) и0,05 моль/л диметил-И-толуидина (ДМТ)заливают в стеклянную ампулу в токеинертного газа и выдерживают при 40 С,Скорость процесса полимеризации составляет 30% ч, предельной конверсии (93/о)достигают через 90 мин.П р и м е р 2 (для сравнения). Повторяют пример 1 с О, 05 моль/л ПЛ ио0,01 моль/л ДМТ при 40 С, скоростьполимеризации 18% ч, предельной конверсии (82%) достигают за 150 мин,отношение скоростей в период ускоренияи до гель-эчзфекта равно 3,2,П р и м е р 3. Повторяют пример 1с 0,05 моль/л ПЛ и 0,1 мель/л ДМТпри 40 С. Скорость полимеризации 40%ч,предельной конверсии (93%) достигаютза 60 мин.П р и м е р 4. Повторяют пример 1с О, О 1 моль/л ПЛ к О, 1 моль/л ДМТпри 50 С. Скорость процесса полимеризации 30%ч, предельной конверсии (90%)достигают за 90 мин.П р и м е р 5, Повторяют пример 1с 0,05, л ПЛ 0,2 /л ДМТпри ЗО С. Скорость процесса полимеризации 30%ч, предельной конверсии (90%)достигают за 80 мин.П р и м е р 6, Повторяют пример 1с 0,01 моль/л ПЛ и 10 моль/л ДМТпри 30 С. Скорость процесса полимеризации 15%ч. В этом случае полностьюотсутствует гель-эффект и предельнойконверсии (90%) достигают за 7 ч,86 Формула 6.изобретения Составитель В, ПоляковаТехред С. Мигай Корректор Г, Назарова Редактор Л. Письман Заказ 6630/2 Тираж 585 Подписное Ш 1 ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5 5816П р и м е р 7. Повторяют прймер 1с 01 моль/л ПЛ и 0,2 моль/л ДМТ,температура 30 С скорость процессаполимеризации 40%ч, предельной конверсии 95/0) достигают за 60 мин,БП р и м е р 8. Метилметакрилат срастворе иным н в нем О, 05 моль/л перекиси лаурила и 0,05 моль/л диметил-Итолуидина заливают в стеклянную ампулув токе инертного газа и выдерживаютбпри 10 С. Скорость пропесса полимеризации составляет 4,6%ч, предельнойконверсии (92%) достигают через 20 ч.Из приведенных примеров видно, чтопри равных условиях время достиженияпредельной конверсии меньше, а скоростьполимеризации метилметакрилата в 1,5-2 раза больше по сравнению с известнымспособом. Кроме того, введение избыткаамина по сравнению с перекисью (100:1)20и снижение температуры процессе доо20-30 С полностью исключает гель-эфФект. Способ получения полиметилметакрилата путем полимеризапии метилметакрилата в массев присутствии органической перекиси и третичного амина, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения скорости полимеризапии и уменьшения гель-эффекта, в качестве перекиси используют перекись лаурила, а в качестве третичного амина - диметил-толуидин при их мольном соотношении 1;1-100 соответственно и процесс проводят при 10-50 С.Источники ииформадии,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США3166539, кл. 260-.89, 5, 1965.2. Пеплянин Г. В., Рафиков С, Р "Особенности инициирования полимерйзапии метилметакрилата системой - перекись бензоила-й,й -дизтиланилин, Доклады АН СССР, 1973, 211, 376.