Способ получения модифицированного поливинилхлорида

ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РесптбликЪ. Кл. С 081 25/О Заявлено 16 ЛХ.1970 ( 1483174/23-5)ПриоритетОпубликовано 21.Х 1.1972, Бюллетень МДата опубликования описания 24,1.197 Комитет оо делам вобретеиий и открытий лри Совете Министров СССР(088.8) 35 Авторыизобретения Иностранцы ауль Крафт, Роберт Х. Бруннер, Адам Ф. Копак(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компаниаявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИР ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА НОГО осится к способу пого поливинилхлориышении максималь ирующего средства ависимый от патента-Данное изобретение от лучения модифицирован да.Известен способ получ ного поливинилхлорида полимеризации винилхло версии, равной по меньш дующим введением мети лимеризацией полученно ения модифицированпутем суспензионной 5рида до степени коней мере 60%, с послелметакрилата и допой смеси. Однако этот способ не позвлояет получать продукты, характеризующиеся высокой текучестью расплава.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что после завершения стадии полимеризации винилхлорида до заданной степени конверсии оставшийся винилхлорид полностью удаляют из системы, вводят агент передачи цепи и предварительно приготовленный раствор инициатора полимеризации в метилметакрилате.Метилметакрилат можно вводить в смеси с сомономером, выбранным из группы, состоящей из алкилметакрилатов, содержащих в алкильном радикале 2 - 3 атома углерода, алкилакрилатов, содержащих в алкильном радикале 1 - 12 атомов углерода, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, или со смесью этих сомономеров, причем соотношение метилметакрилата и сомономера равно 80 - 100: 20 - О. Метилметакрилат или его смесь с сомономерами вводят в количестве 20 в 10, предпочтительно 25 - 66%, от веса поливинилхлорида, полученного на первой стадии процесса.При добавлении модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида в полихлорвиниловые смолы в концентрации от 1 до 10% от общего веса смеси смеси получаются композиции, которые легче поддаются переработке, чем немодифицированный поливинилхлорид.При осуществлении суспензионной полимеризации винилхлорида, винилхлорид или смесь винилхлорида с меньшим количеством соответствующего сомономера, например винилацетата или низшего алкилакрилата, смешивают с суспендирующим средством, которое берут в количестве от 0,01 до 5% от общего веса мономерной смеси. Таким суспендирующим средством является, например, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, тальк, глинозем, поливиниловый спирт, желатина и т. п. Размеры частиц образующегося поливинилхлорида зависят от концентрации содержащегося в системе суспендирующего средства. Поэтому выбранное суспендирующее средство нужно вносить в концентрации, находящейся в указанных пределах.Так, например, при превной концентрации суспенд359834 3образующиеся частицы поливинилхлорида будут иметь размеры ниже требуемого интервала (т, е. как об этом сказано в дальнейшем) - ниже интервала в 5 - 150 лк. И наоборот, при концентрации суспендирующего средства ни же нижнего предела образуются слишком крупные частицы поливинилхлорида.Кроме того, для полимеризации винилхлорида или его сомономеров в системе должен содержаться растворимый в мономере свобод но-радикальный инициатор, например 2,2-азобисизобутиронитрил, перекись лауроила, перекись бензоила или дикарбонат перекиси изопропила, в количестве от 0,01 до 3% от общего веса мономера. 15Полимеризацию осуществляют нагреваниемпри температуре от 20 до 90 С в течение 3 - 15 час при перемешивании, которое продолжают до конца реакции. Скорость перемешивания в процессе полимеризации винилхлорида 20 также является важным фактором, влияющим на размеры частиц образующегося поливинилхлорида.Так, например, при недостаточном перемешивании получаются слишком крупные части цы поливинилхлорида.Разнообразие размеров и конфигурация реакторов и мешалок, используемых при полимеризации, не позволяет установить интервалы скорости перемешивания, необходимой на пер вой стадии патентуемого процесса. Поэтому скорость перемешивания при данных специфических условиях реакции будет в значительной мере зависеть от таких факторов, как концентрация суспендирующего средства в системе, от конструкции мешалки, например формы лопастей, от конструкции реактора, например конструкции и количества перегородок. Таким образом можно легко подобрать условия, позволяющие получить частицы поливинилхлори да в указанном интервале от 5 до 150 лк, и предпочтительно размером от 25 до 80 мк.Размер частиц поливинилхлорида является решающим моментом при осуществлении данного способа. Причина этого не вполне уста новлена, но, по-видимому, акриловый эфир т, е. метилметакрилат и любые прочие моно- меры как-то неправильно абсорбируются на частицах поливинилхлорида крупнее указанного максимума в 150 лк и поэтому не могут 50 эффективно полимеризоваться.Точно так же необходимо, чтобы частицы конечного продукта, т. е. модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида, обладали размерами частиц в известных пределах. 55Необходимо, чтобы частицы имели размеры в интервалах от 10 лк до максимального размера и чтобы не бо;.е чем 15 вес. % продукта имели частицы крупнее 150 лк. Предпочтителен интервал 40 - 150 лк. В случае, если час тицы вспомогательного вещества будут иметь размеры значительно ниже минимального размера, их трудно выделить при помощи обычного оборудования. И, наоборот, при очень крупных размерах частиц вспомогательного 65 вещества, образуются рыбий глаз и прочие дефекты, свойственные полихл орви ниловым композициям.Для обеспечения возможности получения частиц указанных желательных размеров по патентуемому способу, необходимо исполь- зовать стадию предварительного смешения акрилатных мономеров, т. е, метилметакрилата и прочих сомономеров со свежей порцией инициатора, прежде чем вносить любой из последних ингредиентов в ранее приготовленный поливинилхлорпд.Полимеризацию добавляемого затем моно- мера акрилового эфира инициируют обычным растворимым в мономере, например маслорастворимым свободнорадикальным, инициатором. К таким инициаторам относятся: 2,2-азобисизобутиронитрил, перекись лауроила, перекись бензоила, пивалат перекись трет-оутиладЬ )Ь ) дикароонат перекиси изопропила. Для регулирования текучести расплава образующегося модифицированного полиакрилатом )поливинилхлорида в процессе полимеризации метилметакрилата и других сомономеров вводят агенты передачи цепи, которые можно выбрать из труппы, включающей:хлорпроизводные алифатических углеводородов, например, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, хлористый бутил, метилхлороформ, хлористый пропилеи и трихлорэтилен;ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, мезитилен, кумол, этилбензол, трет-бутилбензол и хлорбензол;альдегиды, например ацетальдегид, пропионовый альдегид, бензальдегид и кротоновый альдегид;алифатические и циклические кетоны, например метилэтилкетон, ацетон, диэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон;циклические простые эфиры, например диоксан и тетрагидрофуран;алкильные эфиры алифатических карбоновых кислот, например метилизобутират и этилацетат;алифатические спирты, например втор-бутанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол;алифатические карбоновые кислоты, например уксусная кислота;циклические углеводороды, например метилциклогексан, и более предпочтительно;моно- и диполимеркаптаны, включая мономеркаптаны, как метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, н- и трет-бутилмеркаптан, и- и третпентилмеркаптан, гексилмеркаптан, н- и третгептилмеркаптан, н- и трет-октилмеркаптан, н- и трет-децилмеркаптан, н-додецил, лаурил и трет-додецилмеркаптан, н-тетрадецилмеркаптан, н- и трет-гексамеркаптан, н- и трет. пентакозилмеркаптан, н- и трет-октакозилмеркаптан, н- и трет-триконилмеркаптан и их смеси. Из группы мономеркаптанов целесообразно употреблять лаурилмеркаптан.5К прочим пригодным к использованию мономеркаптанам относятся:тиоуксусная кислота, 1-меркапто-бутанон,метилмеркаптоацетат, этилмеркаптотиоацетат, 1-меркапто-этоксиэтан, диэтилмеркаптоэтилфосфортритиоат, 2-меркаптоэтилацетамиддиметиламинометилмеркаптан, цистеамин, меркаптометилтиопропан, мономеркаптоциклогексан, бензилмеркантан, цистеин и меркаптоэтанол.Из соответствующих димеркаптановых лереносчиков цепи можно назвать этандитиол, 2,3- димеркаптопропанол, декандитиол,10 и т. п.Из соответствующих полимеркаптановых переносчиков цепи, содержащих свыше трех меркаптановых групп в молекуле, относятся:тетра - (7-меркаптогептаноат) - пентаэритрита, триглицерид меркаптоуксусной кислоты, три - (р-меркаптопропионат) - пентаэритрита, тетра-(р-меркаптопропионат) - пентаэритрита, три- (а-меркаптоацетат) -целлюлозы, 1,2,3-пропантритиол, 1,2,3,4-неопентантетр атиол, 1,2,3,4, 5,6-меркаптополи- (этиленокси) -этил (сорбит), три-(а-меркаптоацетат) - 1,1,1-триметилпропана) или также 1,1,1-триметилпропановый эфир три-(а-меркаптоуксусной) -кислоты, гекса- (3- меркаптопропионат)-дипентаэритрита, 1,2,3- трис-(а-меркаптоацетил) - пропан; тетра -(амеркаптоацетат) - тиопентаэритрита, 1,6,10- тримеркаптоциклододекан, 1,2,3,4,5,6-гексамеркаптоциклогексан, Х,К,М",М"-тетра-(2-меркаптоэтил) -пиромеллитамид, три- (2-меркаптоэтил) -нитриолотриацетат, три- (а-меркаптоацетат)-пентаэритрита, тетра-(а-меркаптоацетат)-пентаэритрита, три-(а-меркаптометилфенил)-метан, 2,2,7,7-тетракис-(меркаптометил)- 4,5-димеркаптооктан, 5,5,5 - три-(меркаптоэтил)-фосфортритиоат, пента-(Р-меркаптопропионат)-ксилит и т. п.Представителями низкомолекулярных полимерных веществ, содержащих минимум 3 группы меркаптана (меркаптановые группы) в молекуле являются гомополимеры и сополимеры винилтиола, например поливинилтиол, В качестве переносчиков цепи в соответствии с патентуемым способом могут быть также использованы другие полимерные тиолы, например поли мерка пта новый эфир глицерина-этиленгликоля,Из вышеуказанной группы лучшие результаты получаются, однако, при употреблении низкомолекулярных полимеркаптанов, содержащих 3 - 5 меркаптановых групп в молекуле, например таких, как тетратиогликолят пентаэритрита, тетра-(3-меркаптопропионат)-пентаэритрита, три-(3-меркаптопропионат)-триметилолэтана, пента -(Р-меркаптопропионат)- клитола, тритиогликоляттриметилолэтана, три-(3 -меркаптопропионат) - триметилолпропана и тритиогликоляттриметилолпропана. Последние полимеркаптаны предпочтительны, так как они более способствуют ускорениюполимеризации.15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6Что касается количества загружаемого агента передачи цепи в соответствии с предлагаемым изображением, то оно в значительной мере зависит от его природы, Однако, в большинстве случаев агент передачи цепи загружают в количестве от 0,025 до 7,5 ОО от общего веса акрилатных мономеров, т. е. общего веса метилметакрилата и сомономеров. Как правило, меркаптаны, в особенности полимеркаптаны более эффективны и могут загружаться в меньшем количестве, чем менее эффективные агенты передачи цепи, например ароматические углеводороды, которые следует вносить в концентрации, превышающей верхний предел указанного интервала концентраций,Получаемые таким образом продукты обладают относительной вязкостью, определяемой для 10-ного раствора полимера в циклогексаноне при 25 С, равной 1,5 - 2,5, предпочтительно 1,90 - 2,15, Такие продукты обладают относительной вязкостью, обеспечивающей оптимальные свойства текучести расплава.Полимеризацию эфира акриловой кислоты, т. е, метилметакрилата сомономеров, введенных вместе с ним в систему, осуществляют нагреванием системы, содержащий агент передачи цепи, предварительно полученный поливинилхлорид и смесь инициатора с метилметакрилатом и сомономерами, при температуре от 40 до 100 С в течение времени, достаточного для полной полимеризации метилметакрилата и сомономеров на частицах поливинилхлорида. Следует отметить, что в систему не следует вносить новую порцию суспендирующего средства, так как в ней содержится достаточное его количество, оставшееся от стадии полимеризации поливинилхлорида.Вид инициатора, температура, продолжительность реакции и прочие условия являются, разумеется, взаимозависимыми и могут быть такими же, какие обычно используются при полимеризации метилметакоилата.Образующиеся в результате смешения поливинилхлорида с полученным модифицированным полиакрилатом поливинилхлоридом композиции могут также включать различные присадки или добавки, к которым относятся например, пластификаторы, как алкильные эфиры фталевой, адипиновой и себациновой кислот и арилфосфаты, например диоктилфталат, дитридецилфталат и трикрезилфосфат и т. д., смазочные средства как стеариновая кислота и ее металлические соли, воски на нефтяной основе, минеральные масла, полиэтилен и т. д., и стабилизаторы (против действия света и тепла), например стеарат кальция, цинка, основные соединения свшща, соединения олова, тиолауриновая кислота или ее ангидрид, ц-бутиловый эфир станноновой кислоты, эпоксидированные масла, фенилсалицилат, бензофенон и бензотриазол и т. п.Композиции можно использовать для получения различных изделий - каландрированных пленок, бутылей методом выдувания, листов методом экструзии, пленок путем выдува359834 7ния, экструдированных изделий и труб и т. д. и при осуществлении таких процессов, как литье под давлением, нанесением покрытий жидким слоем, электростатическое напыление и ротационное покрытие и т. п.Пример 1. А, В реактор емкостью в 75,706 л загружают следующие компоненты, ч.;винилхлорид 221вода 234метил целлюлоза 50(1% -ный водный раствор) 2,2-азобисизо- бутиронитрил 0,144 Полимеризацию продолжают 5,5 час при 60 С перемешивании со скоростью 300 об/мин и получают частицы поливинилхлорида средним размером 25 - 50 мк.Б, После завершения вышеописанной реакции (80 - 85/, конверсии) удаляют весь избыточный винилхлорид, вносят 0,09 ч. лаурилмеркаптана, затем 90 ч, метилметакрилата вместе с предварительно смешанными с ме= тилметакрилатом 0,063 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила. Продолжают полимеризацию при скорости перемешивания в 300 об/мин при 75 С, пока метилметакрилат не прополимеризуется в или на частицах поливинилхлорида (около 5 час), Относительная вязкость полученного продукта равна 2,00. Продукт обладает отличной текучестью расплава. Не более 1 О вес, % частиц модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида имеет размер свыше 150 мк.П р и мер 2. Повтопяют опыт, описанный в части А примера 1, получая в этом случае 210 вес. ч. поливинилхлорида в виде суспензии, с частицами размером от 50 до 80 мк, причем поливинилхлорид суспендирован в 900 ч. воды. После удаления непрореагировавшего винилхлорида вносят 0,20 ч. тетратиогликолята пентаэритрита, затем 90 ч. мети,лметакрилата,предварительно смешанного с 0,18 ч. перекиси лауроила. Смесь мономера с инициатоКонцентра"ция суспен. дирующего средства, вес, % от винилхло- рида Скорость перемешивания при полимеризации, об/мин Модифици- рованный Частицы, имеющие размеры, мквес. %"размером более 150 мк, вес, % полимер, пример 420 250 177 149 44 74 105 10,1 1,9 1,3 49,5 2 3 4 300 300 600 300 0,2360,4600,460,118 10,11325,40,5 0,4 0,5 0,1 3,8 1,4 0,5 0,8 15,8 8,3 0,9 0,4 29,9 2129,50,239,3 15,550,6651,5 44,4 6,1 8,1 9,5 П р и м е р 5. Получение модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида. Соблюдают размеры частиц в интервале от 10 мк доЭто вещество описано в примере 1. 8ром быстро вводится в водную систему при перемешивании и нагревании при 90, В течение2 час метилметакрилат полимеризуется в илина частицах поливинилхлорида, полученный:5 продукт содержит, по данным анализа, 76/,поливинилхлорида и 24/о полиметилметакрилата, Относительная вязкость продукта равна1,90; не более 10 вес. % частиц имеет размер,превышающий 150 мк. Полученный материал10 характеризуется отличной текучестью распла-.ва,П р и м е р 3, Повторяют операцию, описанную в примере 2. Однако в этом случае вместо90 вес. ч. метилметакрилата и 0,2 ч. тетратио 15 гликолята пентаэритрита берут, соответственно:5 ч. толуола и смесь, содержащую 90 вес. %метилметакрилата и 10 вес. % этилакрилата;2 ч. ацетальдегида и смесь, содержащую20 85 вес. % метилметакрилата и 5 вес. % глицидилметакрилата и3 ч. метилэтилкетона и смесь, состоящую из80 вес. % метилметакрилата и 20 вес. % этилметакрилата.25 Каждую из этих смесей мономеров, преждечем вносить в суспензию предварительно полученного поливинилхлорида, смешивают с0,063 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила. Конечный продукт характеризуется относительной30 вязкостью 2,00, а размеры частиц таковы, чтоне более 10 вес. % имеет размер, превышающий 150 мк. Каждый из продуктов характеризуется отличной текучестью расплава. 35 Пример 4. Повторяют описанный в примере 1 опыт, варьируя количество метилметакрилата в каждом случае так, чтобы образую щиеся продукты содержали: полимер с соотношением поливинилхлорида к полиметилмета 40 крилату 85: 15; 50: 50 и 80: 20. В каждом слуечает относительная вязкость продукта равна 2,10. Полихлорвиниловые композиции, содержащие полученные продукты, оонаруживают отличную текучесть расплава. Условия опытов 45 и результата даны в табл. 1.Таблица 1 максимума, так чтобы не более 15 вес. % частиц могли иметь размер более 150 мк.Проводят три опыта по полимеризации опиХорошо Отличие Хороц.о Хорошо БлестящеОтлично БлестящеПлохо Плохо Таблица 3 Частицы,проходящие через сито 140 меш.,вес. о;Полиметилметакрилата в конечном продукте, % Отиосительиая вязкостьконечного продукта меркапкрилата и инициатора таи 42 69 77 73 33 50,1 272931,5303130,3 2,11 1,95 2,03 1,96 2,49 2,10 0,050,10,20,50,750,1 Внесены по отдельности 5251,649,5 30,3 30,5 30,5 2,11 2,16 2,14 0,1 0,1 0,1 40 45 санным в примере 1 способом, варьируя концентрацию суспендирующего средства, т, е. метилцеллюлозы и скорость перемешивания в процессе операции по части 1 и части 2, так, чтобы это сказалось на размерах частиц образующегося модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида.Каждый из полученных продуктов, включая образец из примера 1, смешивают затем в сухом виде с поливинилхлоридом и получают композиции, содержащие 5 вес, % модифицированного поливинилхлорида. Композиции затем перерабатывают в жесткие листы толщиной 50 лм путем вальцевания (на двухвалковых вальцах) при 177 - 185 С. Затем определяют гомогенность, прозрачность и текстуру поверхности полученных листов. Полученные данные приведены в табл. 2.Таблица 2 Характеристики (свойства) вальцоваииых листов Из приведенных результатов ясно, что введение в полихлорвиниловые композиции модифицировачного полиакрилатом поливинилхлорида, содержащего свыше 15 вес. % частиц с ДаурилМетод внесения метилметаИнициатор и ММА внесены в виде предварительно смешанного раствора Из приведенных в табл. 3 данных следует, что продукты, полученные в примерах 1 - 5, в которых метилметакрилат и инициатор не были заблаговременно смешаны до добавления к ранее полученному поливинилхлориду, обладают нестандартными свойствами.Предмет изобретения1, Способ получения модифицированного поливинилхлорида путем суспензионной поли 10 15 20 25 30 35 размером свыше 150 ик, как это показано в табл. 2 (пример 4) приводит к весьма неудовлетворительным результатам.П р и м е р 6. Повторяют опыт, описанный в примере 1. Однако в этом случае оставшийся непрореагировавший - после начальной полимеризации - винилхлорид не удаляют до внесения метилметакрилата и его полимеризации. В этих условиях отмечается наличие коагулята, то есть не удается получить модифицированный полиакрилатом поливипилхлорид.При другой попытке ведения процесса без удаления непрореагировавшего винилхлорида удается избежать коагуляции (в реакторе). Однако полученный при этом продукт при последующем смешении с поливинилхлоридом дает плохие результаты, так как в этих условиях непрореагировавший винилхлорид сополимеризуется с метилметакрилатом.П р и м е р 7. Повторяют ряд опытов описанным в примере 1 способом. В ряде опытов метилметакрилат не смешивают предварительно с инициатором 2,2-азобисизобутиронитрилом, но, вместо этого, мономер и инициатор по отдельности вносят в аппарат с ранее полученным поливинилхлоридом. Кроме того, в тех опытах, в которых инициатор не смешивали предварительно с метилметакрилатом концентрация лаурилмеркаптана колеблется в интервале от 0,05 - 0,75% от веса метилметакрилата.В табл. 3 приводятся данные о полученных при этом продуктах: их относительной вязкости, процентном содержании в них полиметилметакрилата и (в весовом выражении) частиц конечного продукта, проходящих через сито 140 меш. меризации винилхлорида до степени конверсии, равной по меньшей мере 60%, с последующим введением метилметакрилата и дополимеризацией полученной смеси, отличающийся тем, что после осуществления стадии полимеризации винилхлорида оставшийся винилхлорид полностью удаляют, вводят агент передачи цепи и предварительно приготовленный раствор инициатора полимернзации в метилметакрилате.Заказ 188/8 Изд. Мо 1788 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 45 Типография, пр, Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метилметакрилат вводят в смеси с соединением, выбранным из группы, состоящей из алкилметакрилатов, содержащих в алкильном радикале 2 - 3 атома углерода, алкилакрила тов, содержащих в алкильном радикале 1 - 12 атомов углерода, глицидилакрилата, глицидилметакрилата или смеси соединений, соотношение метилметакрилата и сомономераравно 80 - 100: 20 - О,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что метилметокрилат или еГо смесь с сомономером вводят в количестве 20 - 100, предпочтительно 25 - 66, от веса поливинилхлорида, полученного на первой стадии процесса,