Способ получения 1, 2-дихлорэтана

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических республик) 2056282 2) 04.09,73 удерствввввб квыхтвтВвевта Маевтввв СьСРвв делам азвбретваав втхрвпза(3 ЗЭ Фращаня7.77, Бюллетень Жия описания 267,77 3) УДК 547432.723.07та опубликова 72) Автор изобретения Ьюстраииая фирма "Роп-Про жиль" (Франция)(54) СП РЭТАНА ЛУЧЕНИЯ 1,2 -ктивности по целеьно, лов ышнных в Однако в неп м тов ная Изобрете тлю относится к свхобу получения 1,2.днхлорэтана, примеиаензго в качестве расшорителя, а такае в качестве полупродукта дня получения винилхлорида.Известен способ получения 3,2-лихлорэтана окаплорированием этилена сыесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа, в частности воздуха, при 200.400 С в кипящем слое катали. затора оксихлорирования - хлоридов меди, щелоч. ных и щелочноземельных металлов на носителе-активном силнкагеле с развитой удельной по.Фверхностью.Посколысу процесс оксихлорирования этилена или друтих галондолефинов явлются высокоэкзо. термическим, то применение кипящего слоя имеет преимущество, заключающееся в обеспечении непрерывной высокой изотермичности реакционной зоны и хорошего контакта между реагентамигалоидуглеводородами, хлористым водородом или хлористым аммонием, кислородсодержащим га зом, благодаря интенсивному неремепиванию катализатора, поддерживаемого в псевдоожнженном состоянии. Именно однородная структура ки. пящего слоя катализатора является существенным фактором, позволяющим достигнуть высокой севому продукту н, следова.ыходов.рерывноьт йпоцессе, осуществллев промышленном масштабе, нарушается та реактора, в частности гидродинамика слов, ет коэффициент теплообмена газовых реагенв иногда изотермнчность слоя и его реакцнонспособность,Кроме того, образуются пузыри большого раз мера в реакционных газах или неподвижных каталнтических зонах в кнвпцем слое, что также умень.шает реакционную способность слоя и працпствует работе сепараторов газ твердые частттцы, помещенных, как правило, выше кипящего слоя реактора, 15 устройств рециркуляции, инжекцни или удалениячастиц катализатора. Некоторые частицы катализатора, особенно очень мелкие, слипаются либо между собой, либо прилипают к.металлическим перегородкам реактора, что также вызывает расход 20 катализатора, постоянное изменение гранулометрнческого состава частиц катализатора н падение коэффициента теплообмена. Потери катализатога, особенно заметные для наиболее мелких частиц, вызванные их переходом в верхнюю часть слоя, а 2 б затем в сепараторы газ-твердое телонепрерывноизмснян. гранулометрнческнй состав. Обслне ние псевпоожиженного катализатора в отношении мел ких частиц приводит к более или менее быстрому нарушению псевпоожиженного состояния, иногда полностью препятствующему осуществлению спо. соба в кипящем слое.Другой нричиной истощения катализатора является изюиавание и измельчение частиц, происхопяшее в результате нл столкновении между собой и с перегородками, Это яв. ление, называемое "истнрание", вызывает изме. нение размера частиц катализатора. Продуктах.и истирания являются либо сверхмелкие чвстицы, которые отделяются от слоя катализатора и не могут быть рецнркулированы, либо частицы достаточно крупные, чтобь. остаться в слос, обогащая крупные фракции, Истнрание выэьеает, таким об. разом, либо недопустимую потерю твердой фазы, либо обогащение мелкими частицами, .Ледствием чего может быть непрерывно возрастающее расии. рение кипящего слоя, нарушение работы сепара. торов газ-твердые частицы, слипание илн аглоье. рация мелких часпюц и/нли уменьшение коэффи. циента теплообмена в реакционной зоне, поэтому режим работы реактора смягчают, т.е, снижают его производительность.Целью изобретения является стабилизация проведения процесса н сокращение расхода катали. затора.Поставленная цель достигается тем, что про есс ведут в присутствии катализатора с добввлеюем инертного твердого вещества - стекла, альфа-окиси алюминия и/нлн двуокиси кремния в кличест. ве 50-95 вес,% в расчете на суммарнОе количество катализатора в ю.:ртного твердого вещества,При этом гранулометрический состав катализатора становится более стабильным, уменьшается истирание частиц каталнза 1 ора в устраняетея их склеи ванне,Гранулометрический состав катализатора и каталитнчески и химически инертного вещества выби. рают таким образом, чтобы диаметр и рвспреде. ление частиц смеси по размерам благоарипятствовалн лучшему цсевдоожижеаю, например от 20 до 200 мкм со средним диаметром приблизительно от 40 до 90 мкм,Предпочтительно, чтобы наиболее крупные час. тнцы кипящего слоя являлись большей частью частицами катализатора, а наиболее мелкие частицы. 10 частицами твердого инертного вещества, преимущест- ь 0венно силикатного песка.В качестве кислородсодержащс го газа используют воздух или воздух с высоким содержанием кислорода; в качестве источника хлора используют хлористьй водород и/илн хлористый аьеезний.Основными условиями процесса являются: тем.пе ратура от 200 до 400 С, давжние от 1 до 20 атм, молярное отношевк кислород/углеводород и/или хлоругл водород, и/или хлористьй водород и/или аммония изменяется в цвроких предела.в завнси. 4мосп от желаемого результата, Применяют лнэбоикатализатор оксихлорированмя, способный к псевпоожижеиию, который разбавляют гверпым инсртным веществом, но предпочтителен катализатор,состоящий в основном иэ активной пщроокиси влюминия в качестве носителя, имеющей удельную по.в рхность от 150 по 400 м /г, лучше от 200до 350 м/г, на которую осаждают нсорганичеасуюсоль мели, предпочтительно хлорную мель, 3-10 вес Ямеди по отношению к готовому катализатору.П р н м е р 1, Процесс оксихлорироваюя вгазовой фазе этилена в 1,2 дихлорэтан ведут вцилиндрическом реакторе диаметра 120 мм н высо.той 7.1, в нижней части которого находится тепло.обмениик длиной 4 м и циклоны, снабженныеВозвратными стойками, непрерывно осуществляющие рециркуляцию к нижней части слоя частицпсевдоожижаемой смеа, увлекаемой реакционнымгазом. Псевдоожижаемая загрузка катализаторасостоит из смеси 70 вес.% частиц природного силн.катного песка среднего диаметра 50 мкм н 30 вес.%катализатора, состоящего из частиц активной гид.роокиси алюминия среднего диаметра 95 мкм судельлой поверхностью 300 м /г, на которую осаж.дают б вес.% меди в виде СцС 1 р2 НО.Гранулометрическнй состав смеси частиц от 20до 150 мкм среднего диаметра 63,5 мкм.Непрерывно пропускают реагенты хлорнстыйводород, этилен и воздух прн малярном соотношении 0/С, Н 0,60 и НСЮС Н 2 через каж.дый 30 кг вышеуказанный псевдоожиженный слойкатализатора. Температура в реакторе 225 С, даволение 4 атм. Линейная скорость газовых реаен.тов 20 см/с.Степень превращения этилена следующая,%:1,2- Дихлорэтан 9 С,81,1,2.Трихлорэтаи 0,81,1,2,2 -Тетрвхлорэтан 0,6Цис-н транс-дихлорэтилен 1 0,2Трихлорэтилен 0,2СС+ СО 1,2Всего этилена 99,8После 1000 ч реакции гранулометрический состав катализатора и коэффициент теплообмена еи.меняются, слипаиие частиц не наблюдается истепень истирания ничтожно малая, а потери катали.затора составляют 0,5 вес.% за 1 день непрерывнойработы реактора,П р и м е р 2, Процесс окснхлорнрованияэтилена в 1,2.дихлорзтвн ведут в реакторе промышленного размера с диаметром 2 и н высотой 15 м.Псевдоожижаемая загрузка катализатора 20 т смесикаталитически и химически инертного песка и катализатора, описанных в примерке 1. Циклоны, снаб.женнь 1 е отбойными стойками, непрерывно осу.ществпяют рециркуляцию частиц катализатора.Реагенты зтнлен, хлористьй водород и кисло.род (в виде воздуха) взяться в молярнои соотно.шенин 1:2:0,65, вводят в нияаано щсть реакторачерез псевдоожнженный слой катализатора. Линев.567397 Фврмуяа изобретения Составитель Н, Гозалова Редактс р в. Мирзаджанова Тещед Г, Родак Корректор И. ГоксичЗаказ 1774/691 Ткраа 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного конттета Совета Министров СССР по делам изобретений к открытий 11 ЮЗ 5, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5)После 8000 ч непрерывной работы грануломет.рический состав и коэффициент теплообмена прак.тически не изменяется.Истираатс катализатора незначительно, а потериснижаются до 0,4 вес.% эа 1 день,П и и м е р 3, Опьп аналогичен примеру 1, заисключением того, что давление 11 атм, а псевдоожиженный слой катализатора состоит нз смеси 95вес,% силнатного природного песка н 5 вес.% катализатора, описаного в примере 1.Степень превращения этилена следующая,%:1,2. Дихлорэтан 9721,1,2-Трнхлорэт ан 0,71,1,2,2 Те 1 рахлорзган 0,5Цис н транс.дихлорэтилен 0,2Трихлорэтиле н 0,2СО+ СО 2 1,1Всего этилена 99,8 После 100.ч работы гранулометрический составкатализатора практически не изменился.Потери снижены до 0,4 вес.% в сутки цря вепре.рывной работе.Т 1 р и м е р 4, Опыт проводят согласно методикепримера 1 под давлением 6 атм и при 280 С с загрузкой, состоящей из смеси 50 вес,% природногосиликатного песка и 50 вес,% катализатора, опи.санного в примере 1.Степень превратцения этилена сждующая,%:1,2.Дихлорэтан 97,01,1,2. Трихлорэтан 0,71,1;2,2.Тетрахлорзтан 0,4Цис- и транс-дихлорзтилен 0,2Трихлорэтиле н 0,21,2Всего этилена 99,7Потери катализатора 0,6 вес,% в сутки принепрерьв ной работе в течение 100 ч.П р н м е р 5. Осуществляют опыт как впримере 1, за исключением того, что силикатный песок заменяют на такое же количество стеклянныхми крошзриков среднего диаметра 50 мкм.Степень превращения этилена следующая,%:1,2 Дихлорэтан 96,41,1,2. Трихлорлан 0,51,1,2,2 Тет рахлорэтан 0,5Цис- н транс.дихлорэтилен 0,15Три хлорэтилен 0,15СО+ СО 1,1Поте рн катализатора 0,5 вес.% в сутки.П р и м е р 6. Опьп проводят по примеру 1, заисключением того, что силикатный песок заменяюттем же количеством микрошариков альфа окисиалюминия среднего диаметра 50 мкм,Степень превращения этилена следуяацая,%:1,2.Днхлорэтан 96,61,1,2-Трихлорэтан О,б1,1,2,2-Тетрахлорзтаи 0,4Цис и транс дихлорэтилен 0,15Трихлорлиле н 0,15СО 2 1,1Всего этилена 99,0Потери катализатора 0,6 вес.% в сутки.Таким образом, предложенный способ а) зна.чительно уменьшает расход катализатора в процессенепрерывной работы реактора; б) стабилизируетгранулометрическнй состав, что предотврашаетт кие недостатки, как забивка циклонов и слипапиечастиц катализатора,Способ полученвя 1,2.дихлорзтана оксихлорированием зпц 1 евв смссив хлористого водорода нкиспородсодержмцего гам, например воздуха,при 200-400 С в кипящем аяое катализатора ока.хлорирования-хлоридов меди и щвпочнаео ьаеталлана носителе, о т л и ч а ю щ и й с я твм, что, с цельюстабил ащти провед ння процесса н еок 1 итцетвщрасхода катализатора, процесс ведут в нтйсутстзникатализатора с добавлешем инертного твердоговещества-стекла, альфа-окиси впвмит 1 ия и/илндвуокиси кремнич, в количестве 50 - 95 вес.% в рас.4че е на суммарное количество катализаторе н инертного твердого вещества,Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе;1. Патент СССР Яе 180150, кл. С 07 С 19/02,1961.