Способ получения -хлоризопропилацетанилида

(ц 5398 УЗ Соаз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 03,01,75 (21) 2091253/04 51) М. Кл." С 07 С 103 единением заявкипр осударстеенныи комитет овета Министров СССР ло делам изобретенийи ОткрытиЙ(23) ПриоритетОпубликовано 25.12.76. БюллетеньДата опубликования описания 28.01,77форито,го, т повает чест ени Изобретение относится к химической технологии замещенных анилидов карбоновыхкислот, иапользуемых в качестве пестицидови полупродуктов для получения биологическиактивных веществ 1). В частности, речь идето способе получения а-хлор-И-изопропилацетанилида, являющегося действующим веществом гербицидных препаратов, известных под торговыми названиями: пропахлор,рамрод, ацилид и др.Известен апособ получения а-хлорч-изопропилацетанилида реакцией 1 ч-изопропиланилина с монохлоруисусной кислотой в присутствии треххлористого фосфора 2), Реакциюпроводят в растворителе (хлорбензол), выходцелевого продукта 85%,Выделяющийся при реакции хлористый водород можно применять для получения соляной кислоты, но иапользование сильно загрязненной органичеакими примесями фосстой кислоты затруднительно. Кромепродукт реакции необходимо отделять обочной фосфористой ,кислоты, что вызьбольшие технологические затруднения.Тот же способ, но без применения растворителя дает а-хлорч-изопропилацетанилид свыходом 81 % 3).Недостаток его состоит в большом коливе побочных продуктов и трудности отдел яот них целевого продукта. сипов и А. В. Язловицкий Способ на основе ангидрида монохлоруксусной кислоты не требует применения треххлористого фосфора. сс-Хлор-И-алкилацетанилидыполучают реакцией 1 ч-алкиланилинов с ангидридом монохлоруксусной кислоты в растворителе (хлороформе) с выходом 53%, при этомобразуются эквимолекулярное количество монохлоруксуаной кислоты, с трудом отделяемойот конечного продукта 4),Более распространенным является способполучения хлорацетанилидов из хлорацетилхлорида, обычно осуществляемый в присутствии растворителей и реагентов для связывания хлористого водорода. Так, а-хлор-М-алкилаце гамиды получают взаимодействиемхлорацетилхлорида с соответствующим амином в растворителе в присутствии едкого натра 5).Во избежание побочных реакций процессведут при пониженных температурах ( - 10 - ;+5 С) и применяют избыток хлорацетилхлорида. Растворитель берут такой, чтобы еголегко было удалить после реакции, например,дихлорэтан,Однако, несмотря на эти приемы, доля побочных реакций остается значительной, таккак выход целевого продукта составляет 81 -85%. Кроме того, наблюдается расход реагентов, на связывание хлористого водорода, гид 30 ролиз всего избыточного и не вступившего в5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3реакцию хлорацетилхлорида, образование водных растворов солей, загрязненных различными органическими .примесями.Целью изобретения является предопвращение побочных реакций, повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии и уменьшение количеспва отходов.Это достигается следующей последовательностью приемов. К смеси хлорацетилхлорида (взятому в избытке 10 - 20% от теории) и расплавленного а-хлор-Х-изопропилацетанилида (применяемому в качестве растворителя) постепенно добавляют И-изопропиланилин со скоростью, примерно соответствующей скорости реакции,при 70 - 75 С с последующим повышением температуры реакции до 80 - 120 С. Применение повышенных температур обеспечивает достаточную скорость реакции и одновременно является фактором, опособствующим удалению хлористого водорода в виде газа из реакционной массы. По окончании реакции непрореагировавший хлорацетилхлорид я растворенный хлористый водород отделяют от,конечного продукта путем продувания сухим инертным газом.Получаемый при этом хлористый водород содержит в виде примеси лишь хлорацетилхлорид, легко удаляемый абсорбционным методом, например, путем химического связывания водной монохлоруксуоной кислотой, через которую хлористый водород пропускают, прежде чем направить его на поглощение водой.Для поглощения применяют монохлоруксусную кислоту,в виде расплава, содержащего 4 о/о воды.Полученную абгазную монохлоруксуоную .кислоту применяют для получения хлорацетилхлорида.Описанными,приемами лолучают почти количественный выход (98 о/о ) технического а- хлор-Х-изопропилацетанилида с чистотой 97 - 98 о/о.Этот результат достигается предотвращением протекания побочных реакций за счет исключения гидролизующих агентов, проведением процесса так, чтобы в реакционной среде не было избытка анилина, и применения в качестве растворителя плава конечного продукта. Последнее является также условием получения хлористого водорода, не запрязненного примесями растворителя, так как плав конечного продукта обладает малой летучестью.П р и м е р 1, В реактор, снабженный мешалкой, термометром, вффективным обравным холодильником, соединенным с двумя последовательными ловушками и капельной воровкой, конец которой доходит до дна колбы, загружают 20 г а-хлор-И-изопропилацетанилида (чистота 97,5/о) и нагревают до плавления (75 - 80 С),К плаву добавляют 12,2 г (0,11 молей) хлорацетилхлорида и в течение 15 мии при 75 - 80 С из капельной воронки под слой пла 4ва приливают 13,5 г (0,1 моля) овежеперегнанного К-изопропиланилина, Затем реакционную маосу перемешивают,в течение 3 час при равномерном подъеме температуры от 80,до 1,20 С.Хлористый водород, полученный в процессе реакции, пропускается через две последовательно соединенных ловушки, из которых первая содержит плав монохлоруксусной кислоты (4%,воды), а вторая - ,воду,После выдержки массу охлаждают до 75 - 80 С, соединяют трубку, по которой подавали М-изопропиланилин, с источником инертного газа и отдувают хлорацетилхлорид и хлористый водород, улавливая их в ловущках. Время отдувки 1 - 2 час. Получают 4,1,3 г а-хлор-, К-изопропилацетанилида, в том числе 20 г ранее загруженного продукта а 21,3 г вновь полученного. Чистота продукта 97,6/,. Выход (в пересчете на 100/о-ный продукт) 98/о.Пример 2. В реактор по примеру 1 загружают 22,6 (0,2 моля) хлорацетилхлорида, нагревают до 70 С и медленно (40 - 60 мин) под слой хлорацетилхлорида добавляют (0,2 моля) Н-изопропиланилина. Температур,ный режим и ход работы такие же, как в примере 1. Получают 40,9 г а-хлор-К-изопропилацетанилида, с чистотой 95/о. Выход 92/о (от теоретического на 100%-ный продукт).При мер 3, В реактор по примеру 1 загружают 53,2 г (0,47 молей) хлорапетилхлорида, нагревают до 70 С и медленно под слой хлорацетилхлорида добавляют 54,1 г (0,4 моля) М-изопропиланилина. Температурный режим и ход работы такие жекак в при 1 мере 2, Получают 84,7 г а-хлор-И-изопропилацетапилида с чистотой 98%. Выход 98% (от теоретического на 100%-ный лродукт). Формула изобретения 1. Способ получения а-хлор-Х-изопропилацетанилида взаимодействием-Х-изопропиланилина с избытком хлорацетилхлорида в присутствии растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения побочных реакций, повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии и уменьшения количества отходов, процесс ведут постепенным добавлением И-изопропиланилина к хлорацетилхлориду при 70 - 75 С с одйовременным удалением образующегося хлористого водорода, избыток хлорацетилхлорида и остаток хлористого водорода удаляют последующим повышением температуры до 120 С.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что, с целью более равномерного протекания реакции и предотвращения образования высокоплавких солей, в качестве растворителя используют расплавленный а-хлор-И-изопропилацетанилид.3. Способ по п. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью облегчения удаления избытка хлорацетилхлорида и хлористого водорода,Заказ 2946/7 Изд.356 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 применяют продувание реакционной массы инертным газом,4. Способ по пп, 1 - 3, отличающийся тем, что, с целью улавливания хлорацетилхлорида из отходящего газа, последний пропускают через расплавленную монохлоруксусную кислоту, содержащую 1 - 4 вес. Ъ воды, и образовавшуюся при этом монохлоруксусную кислоту рециклизуют.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения: 1. Мельников Н. Н. Хпмня и технологияпестицидав, М Химия, 1974 г.2. Патент Чехословакии146232, кл. С 07 с87/28, 1969 г.3. Патент Англии1316782, кл. С 2 С,С 07 с 103/04, 1970 г.4. Патент Франции1339001, кл. С 2 С,С 07 с 103/04, 1970 г.5. Патент США2863752, кл. 71 - 2.3,10 1958 г. (прототип).