Способ получения ионитов

Республик б 1) Дополнительное к22) Заявлено 18,04.75 авт. свид-ву 51) М. Кл, С 08 Г 212/14С 081. 8/00С 081 5/20 1) 2126573/О аявки е с присоединением23) Приоритетпубликовано 30.1.76. Государственный коми ета Министров СССРделам изобретенийи открытий 661.183.123) СПОСОБ ПОЛ Не удается такжтионов в азотнокисизвестных амфотеионита с пиридино 1Данное изобретение относится к области получения ионитов, селективных по отношению к катионам поливалентных металлов, а также анионитов, обладающих повышенной термостойкостью в ОН-форме.В настоящее время в гидрометаллургии, ионообменной хроматографии, аналитической практике широкое применение находят иониты, обладающие повышенной сор бцион ной способностью к катионам поливалентных металлов, например, 1.102, Ре+. Наибольшее распространение для указанного назначения нашли различные фосфорсодержащие иониты,Однако с помощью известных фосфорсодержащих ионитов, например, катионитов с фосфоновыми группами не удается решить техническую задачу по разделению поливалентных металлов в азотнокислых средах,2+ Коэффициент разделения катионов 1.10 з Ге+ от катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) составляет 3 - 7, а 1102 от Ге+ - не более 5 и является недостаточным для использования катионитов этого типа для решения указанной технической задачи. добиться разделения каых средах и при помощи ых ионитов, например, ми и фосфоновыми группами (коэффициенты разделения составляют 3 - 7).Другой важной технической задачей является создание высокоосновных материалов с 5 повышенной термической стабильностью вОН-форме. Существующие высокоосновные аниониты выдерживают в ОН-форме кратковременное нагревание при температуре 60 С.При более высоких температурах (90 - 100 С) О происходит полное разрушение групп четвертичных аммониевых оснований с переходом их, главным образом, в третичные.Известен способ получения ионитов путемхлорметилирования и фосфорилирования со полимеров стирола и дивинилбензола смесьюхлорметилирующего реагента и треххлористого фосфора в присутствии, например безводного четыреххлористого олова, безводного хлористого цинка. Катиониты этого типа проявляют повышенную сорбционную способность по отношению к катионам 110 з, Ре+ редкоземельных эле 2+ментов (РЗЭ) при сорбции из азотнокислых сред, коэффициент распределения по Ре+, например достигает 70000. Однако как уже отмечалось, с использованием указанных катионитов не чдается при сорбции из азотнокислых сред отделить катионы поливалентных ме 5370863таллов (130, Ре+) от РЗЭ (коэффициент разделения 3 - 7) и разделить указанные поливалентные металлы между собой (коэффициент разделения не более 5).Целью данного изобретения является повышение селективности по отношению к катионам поливалентных металлов и повышенные термостойкости ионита в ОН-форме,Поставленная цель достигается тем, что хлорметилирование и фосфорилирование проводят до содержания хлорметильных групп 0,4 - 0,9 на ароматическое ядро, а после гидролиза полученный фосфорсодержащий катионит подвергают аминированию.В качестве аминирующего агента используют аммиак, первичные, вторичные и третичные амины, ди- и триамины (например, этилендиамин, диэтилентриамин) .Предлагаемый способ позволяет не только изменять в широких пределах функциональность введенных аминогрупп, но и легко варьировать соотношение между введенным количеством фосфор - и азотносодержащих группировок и тем самым помимо сорбционных изменять другие физико-химические свойства ионитов, в частности термостойкость,Так, амфотерный ионит, полученный по предлагаемому способу и содержащий около 10 - 20% метиленфосфоновых группировок от общего числа функциональных групп и содержащий в качестве анионообменных четвертичные триметиламониевые группировки, имеет анионообменную емкость по 1 н. раствору ИаС 1 1,5 мг/экв/г, которая полностью сохраняется после нагревания ОН-формы ионита при 100 С в течение 50 ч, в то время как ионит, содержащий только триметиламмониевые группировки, в аналогичных условиях полностью теряет способность к расщеплению нейтральных солей. Таким образом амфотерные иониты, полученные по предлагаемому способу, могут быть использованы в качестве анионообменников, имеющих повышенную термостойкость в ОН.форме.Неизменность структуры ионита после нагревания в указанных условиях подтверждена полной идентичностью ИК-спектров ионитов до и после термообработки,При помощи ионитов, полученных по предлагаемому способу и содержащих примерно равные количества фосфор- и азотсодержащих группировок, удается значительно повысить степень разделения поливалентных и редкоземельных элементов (коэффициент разделения увеличивается с 3 - 7 до 1200), а также поливалентных металлов между собой, например, БО я+ - Ре+ (коэффициент разделения с 5 увеличивается до 50),Количество свободных хлорметильных групп, предназначенных для использования в реак ции аминирования, регулируется количеством катализатора. Для получения амфотерного ионита с преимущественной анионообменной функцией используют катализатор (безводные 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 4ЯпС 14, ЕпС 1) в количестве 0,2 - 0,3 моль на основомоль сополимера. Для получения амфотерных ионитов с примерно равным соотношением разнополярных групп количество катализатора на основомоль сополимера достигает 0,7 моль. Хлорметилирование и фосфорилирование проводят смесью монохлордиметилового эфира и треххлористого фосфора главным образом в мольном соотношении 1: 1 (может быть использован избыток того или иного компонента). Температура реакции 45 - 60 С, продолжительность 4 - 12 час, в зависимости от структуры исходного сополимера, После проведения хлорметилирования и фосфорилирования продукт гидролизуют и получают катионит с содержанием метиленфосфоновых группировок от 0,1 до 0,5 на ароматическое ядро и 0,9 - 0,5 хлорметильной группы на ароматическое ядро. Полученный промежуточный продукт аминируют по хлорметильным группам и получают амфотерный ионит, содержащий в зависимости от условий синтеза разнополярные функциональные группы в различном соотношении.В качестве аминирующих агентов используют аммиак моно-, ди- и триэтаноламин, дии триметиламин, пиридин, ди- и триэтиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин и т. п.Строение полученных ионитов помимо данных элементного анализа, которые приведены в примерах, подтверждено данными потенциометрического титрования: иониты с примерно равным содержанием разнополярных групп характеризуются одним значением рКа, равным 6,6 - 6,8, и ИК-спектроскопии: наличием полос. поглощения в области 900, 1060 и 1130 - 1180 см - , которые могут быть отнесеныГгОк колебаниям связей в ионе - Р - ОН, что хаОрактерно для внутрисолевых форм полиамфолитов, а также наличием полос поглощения в области 1620 и 3200 - 5500 см - , характеризующих колебания аминогрупп.П р и м е р 1. 50 г макропористого сополимера стирола с 10%-ным дивинилбензолом, полученного в присутствии 100% изооктана, выдерживают в течение 30 мип для набухания в смеси монохлордиметилового эфира (200 мл) и треххлористого фосфора (175 мл), добавляют смесь 50 мл монохлордиметилового эфира и 11 мл безводного четыреххлористого олова, повышают температуру реакционной смеси до 45 - 50 С и выдерживают при перемешиванип в течение 4 ч.Далее добавляют смесь 24 мл безводного четыреххлористого олова и 75 мл треххлористого фосфора и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 8 ч. Полученный продукт отфильтровывают, гидролизуют и промывают последовательно водой, 4% -ным раствором ИаОН, водой, 6/,-ной НС 1 и водой до отсутствия С 1-иона в фильтрате. После высушивания продукт ана537086 30 (при Кр по 1.1 Ог+ = 38 000) . Формула изобретения Составитель Г. Русских Техред М. Семенов Редактор Л, Герасимова Корректор Т. Гревцова Заказ 2685/5 Изд.1818 Ткраж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушокая наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 лизируют. Содержание С 1- в виде ( - СНгС 1- групп) 8,5 о/о, Р - 6,5 о/о, статическая обменная емкость (СОЕ) по 0,1 н, раствору КаОН 4,1 мг экв/г.Затем полученный катионит, содержащий хлорметильные группы, аминируют в среде диоксана избытком гексаметиленди амин а (50 г) при температуре 55 - 60 С в течение 10 час, Полученный ионит промывают аналогично продукту хлорметилирования и фосфорилирования и после высушивания анализируют. Содержание Р 4,7 о/ Х 3,6/о, СОЕ по 0,1 н. раствору КаОН 2,8 мг экв/г; СОЕ по 0,1 н. раствору НС 1 1,6 мг экв/г.Полиамфолит имеет следующие коэффициенты разделения а в 0,1 н. растворе НХОз (определено с использованием радиоактивных индикаторов для концентраций катионов 10 - з - 10 - 4 моль/л):аде +/Ецз+ 55.г /Рез+=23; аг /Ецз+ = 1240.Коэффициент распределения (Кр) по 1./Огг+ достигает в указанных условиях 40000.П р и м е р 2. 20 г сополимера, указанного в примере 1, хлорметилируют и фосфорилируют, как указано в примере 1. После гидролиза, отмывки и сушки продукт аминируют в среде диоксана избытком триметиламина (20%-ный спиртовый раствор, 100 мл) при температуре 50 - 55 С в течение 10 ч. Ионит промывают, высушивают и анализируют. Содержание Р 5,0, М 3,2%, СОЕ по 0,1 н. раствору КаОН 1,9 мг экв/г; СОЕ по 0,1 н. НС 1 раствору 1,5 мг экв/г,Полиамфолит имеет следующие значения а, определенные в условиях примера 1:асс /Ецз8; а г /Ецз, 380г+а/1.ез.ь=50(при Кр по БОг =2700).П р и м е р 3. 50 г сополимера стирола, содержащего 2% п-дивинилбензола, выдерживают в течение 30 мин для набухания в смеси монохлордиметилового эфира (200 мл) и трех- хлористого фосфора (225 мл), добавляют смесь, содержащую 3,5 мл безводного четыреххлористого олова и 20 мл треххлористого фосфора, нагревают реакционную смесь до 55 - 60 С и выдерживают в течение 3 час. Далее добавляют смесь, содержащую 5,5 млбезводного четыреххлористого олова и 30 мл треххлористого фосфора и выдерживают при указаиной температуре в течение 3 - 4 ч.5 Далее продукт обрабатывают, как указанов примере 2, Содержание Р 1,0/о, К 3,0/о, СОЕ ОН-формы по С 1-иону (определено для 1 н.раствора КаС 1), составляет 1,5 мг экв/г, После выдержки ОН-формы ионита в течение 10 50 час при 100 СОЕ по С 1-иону не изменяется.П р и м е р 4, 20 г сополимера, указанного впримере 1, хлорметилируют и фосфорилируют, как указано в примере 1, используя в качестве катализатора безводный хлористый цинк в 15 количестве 17,1 г.Далее продукт гидролизуют, промывают,высушивают и а минируют диэтанол амином (100 мл) при температуре 70 - 75 С в течение 6 ч. Далее ионит обрабатывают, как указано 20 в примере 1.Содержание Р 4,7 /о, Х 2,6 /о, СОЕ по0,1 н. раствору ЧаОН 3,0 мг экв/г; СОЕ по 0,1 н. раствору НС 1 1,2 мг экв/г.Полиамфолит имеет следующие величины а 25 для пар катионов:Рез+/Ецз+ =27; 11 Ог+/1=ез+ =261.10 г+/Ецз+ = 720 Способ получения ионитов путем хлормети лирования и фосфорилирования сополимеровстирола и дивинилбензола смесью хлорметилирующего реагента и треххлористого фосфора в присутствии катализаторов, выбранных из группы безводного четыреххлористого оло ва, безводного хлористого цинка, и последующего гидролиза, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности по отношению к катионам поливалентных металлов и получения высокоосновных ионитов с повы шенной термостойкостью в ОН-форме, хлорметилирование и фосфорилирование проводят до содержания хлор метильных групп ОН - 0,9 на ароматическое ядро, используя указанные катализаторы в количестве 0,7 - 0,2 моль на 50 основомоль сополимера соответственно, а после гидролиза полученный фосфорсодержащий катионит подвергают аминированию.