Способ получения полифосфазенового каучука

) 1990950/23-5 С 08 2 исоединением заявки-осударстввнный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийн открытий 23) Приоритет -(43) Опубликовано 05.09.77. Бю (45) Дата опубликования. описан ть МйЗ 53) УДК 678.6725.10. 72) Авторы изобретен Коршак, С. И. Виноградо Андреева и Е, Г, Лагуткин на Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАЗЕНО КАУЧУКА овления из этих лим едлагавт в качестве ть аппипфенопяты и т ля этого использ заместитеторалк оксидСН О, где е группы ествля ть в форполимер в качестве атоме фосфора наряду с ф уппами типа Н(СТ 2 СГ 2 )тт вводить аллилфеноксидны изацию форполимера осуш образом ей при Одн ыми гр й 1-3,ным спос органиче ты, эфирьфторорган известный нным способом.едлагаемому способйствие растворимополидихлорф осфазен аци осуществляют выссжом олекусо смесью алко оваин ого спирьвзаим од ия а алифатического фтор едиент изобретение относится к области получения вулканизуемых пилсфосфазеновых эластомеров, обладающих низкими температурами стеклования, масло- и бензостойких,негорючих, которые могут найти применение в качестве уплотнителей, прокладок,герметиков. для работы в жестких условиях.Известны пилифосфазеновые эластомеры,получаемые взаимодействием высокомолекулярного -полидихлорфосфазена со смесью 10фенолятов и алкоголятов фторированныхспиртов в растворе органического р 1 створителя с последующим выделением и вулканизацией при нагревании в присутствии перекисей или взаимодействием с бифункци 15ональными соединениями,о полифосфазены, получаемые известобом, не растворяются в обычных ких растворителях ( ацетон,спир д, а лишь в трудно доступных ических соединениях. Кроме того,способ вулканизации требует ввесходную смесь дополнительных ннов и нагревания, что также услож няет технологию изгот лоеров изделий.Бель изобретения - упрощение переработ ки и вулканизации каучукоподобного поли фосфазена, т.е. разработка способа получения вулканизованного полифосфазенового кау чука, негорючего, с низкой температурой стеклования, через растворимый в доступных растворителях форполимер, способный превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии химических вулканизуюших агентов при комнатной температуре,(0,06 моль) лития и 7,9 г 2,2,3,3-тетрафторпропанолав 30 мл абсолютного тетрагидрофурана. Смесь, кипятят в течение 5 ч,Полимер высаживают в воду, переосаждаютиз ацетона в воду и из ацетона в петролефьй эфирВыход 5,3 г.Полимер аморфный, каучукоподобный,негорючий, растворим в ацетоне, тетрагидрьфуране, диметиловом афире диатиленгликоля.3,02 дл/г (25 оС, тетрагидрофуран);т. ст. -50 С. После облучения на источнио6 оке Со в вакууме дозой 20 Мрад (примощности дозы 2 Мрад/ч) полимер сохраняет каучукоподобность, но не растворяетсяв органических растворителях, укаэанныхвыше. Негорючий.П р и м е р 2, Форполимер получаютпо примеру 1 и подвергают облучению дозой 10 Мрад.После облучения получают нерастворимый каучукоподобный продукт.П р и м е р 3. Форполимер получаютпо;примеру 2, но в отличие от него форполимер облучают на электронном ускорителедозой 20 Мрад, После облучения получаютнерастворимь 1 й каучукоподобный продукт,П р и ь е р 4. Форполимер получаютпо приемру 1, с той лишь разницей, что перРвую порцию алкоголята готовят иэ 0,42 г(0,06 моль) лития и 8,04 г (0,06 моль)о-аллилфенола в 30 мл тетрагидрофуранаи 0,42 г (0,06 моль) лития, 7,9 г2,2,3,3-тетрафторпропанолав 30 млте трагидрофурана.Выход 8,4ф орп олимер алас тичен, рас тв орим в техже растворителях, что н форполимер по примеру 1; т. ст. -70 С.После облучения у -пучами ка истощике Со дозой 20 Мрад полимер не растворяется в укаэанных растворителях. Эластичные свойства его сохраняются; т. ст. -60 оС.П р и м е р 5. Форполимер получаютпо примеру 3, но в отличие от него форполимер облучают дозой 10 Мрад, после чегсот также теряет свою растворимость, ноаластичные свойства сохраняются; т,ст.-60 С.П р и м е р 6. Форполнмер получаютпо примеру 1, нагревают при 100 С 12 ч.Полимер остается растворимым,0,38 дл/г (25 оС тетрагидрофуран),Пр фП р и м е р 7, форполимер поучаютпо примеру 1, нагревают прн 100 С в течение 12 ч в присутствии 1% динитрилааэобисиэмасляной кислоты. Полимер остается рас тв ори м ым,3та формулы Н(СУСЦ) СНОМе, где И 1-3,и аллилфеноксида.формулы (о-, м, ц -)СНрЧСНв Св Н 4 ОМе, где Ме. щелочнойметалл. Процесс осуществляют в растворететрагидрофурана. Форполнмер выделяют 5осаждением в воду с последующим переосаждением ацетоновых растворов полимера сначала в воду, а затем в петролейный эфир.Полученные форполимеры, содержащиеразличные количества аллилфеноксидных групп,10являются аморфными, прозрачными, каучукоподобными, негорючими высокомолекулярными соединениями. Температура стекломвания их от - 50 до -70 С, Они растворимы в обычных органических растворите олях,В результате радиационного облученияони превращаются в нерастворимые продукты.В зависимости от соотношения насыщенных и ненасыщенныхгрупп в молекуле полифосфазена и дозы облучения набухаемостьи каучукоподобность продукта могут меняться в широких пределах,Отличительная особенность форполимеров,содержащих,аллилфеноксидные группы, состоитв том, что эти полимеры.растворимы в доступных органических растворителях и способны отверждаться радиационным путем тогф ода как их термическая вулканнзация (100 С)Окак в присутствии инициаторов (например,такого распространенного, как динитрилаэобисизомасляной кислоты), так н в ихотсутствие не. приводит к получению сшитыхполимеров.35Полифосфазены, не содержащие аллилфеноксидных групп, а обрамленные лишь фторалкоксидными группами типа Н(СГ СГ )СНО3 .2не сшиваются под действием радиационного облучения (до 20 Мрад) термически и в присутствии инициаторов, оставаясьрастворимыми в органических растворителях.Предлагаемый способ сшивания полифосфазеновых каучуков не требует повышенныхтемператур, что позволяет вулканизоватьизделия иэ них в контакте с материалами,нагревание которых недопустимо.П р и м е р 1. Раствор смеси алкоголята и фенолятв, приготовленный иэ 0,75 г(0,108 моль) лития, 14,3 г (0,108 моль)2,2,3,3-тетрафторпропанолав 54 мл абсолютного тетрагидрофурана и 0,084 г(0,06 моль) полидихлорфосфаэена в 120 млабсолютного тетрагидрофурана. Смесь перемешивают прн комнатной температуре втечение 20 ч, затем добавляют раствор ал 60472560 Составитель О. РокачевскаяРедактор Т. Никольская Техред Н, Андрейчук Корректор Е. Паап Заказ 3322/44 Тираж 610 П одписн ое БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5.0,34 дл/г (25 С, тетрагидрсфуран),П р и м е р 3. Раствор алкоголята, приготовленный из 1,26 г (0,18 моль) литиян 23,76 г (0,18 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанолав 90 мл абсолютного тетрагидрофурана, добавляют по каплям к 6,96 г(0,06 моль) полидихлорфосфазена в 120 млтетрагидрофурана, Смесь перемещивают прн,комнатной температуре в течение 24 ч,Выделение полимера проводят по примеру 1, 1 ОВыход 6,9 г.Полимер растворим в ацетоне, тетрагидрофуране, нитробензоле, перидине, диоксане,хнн олине.о1,86 дл/г(25 С, тетрагидрофуран), 15т. ст. -50 С.1 фгтПосле облучении дозой 20 Мрад полиммер сохраняет растворимость, а температура стеклования не изменяется,П р и м е р 9. форполимер пщрчаютсОпо примеру 5, нагревают при 100 С в течение 12 ч. Полимер остается растворимыь 4,6Ц 1,08 дл/г (25 С, тетрагидрсфуран);т. ст. -50 С.П р и м е р 10. форполимер получаютпо примеру 5, подвергают обработке по примеру 6, Полимер сохраняет растворимость,0,58 дл/г (25 С, тетрагидрофуран),формула изобретения Способ получения полифосфазенового каучука путем взаимодействия высокомолекулярного полидихлорфосфазена со смесью фенолятов н алкоголятов фторнрованных спиртов в растворе органического растворителя с последующим выделением продукта и его Ьулканизацией, о т л и ч а ю ш н й с ям, что, с целью упрощения переработки вулканизации каучукоподобного полифосфа 6 ена, в качестве фенолятов используют аллилфеноляты, а вулканиэацию осуществляют радиационным способом.