159653

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК/Вщ аиКо 159653 МПК С 081 Заявлено 08,Х.1962 ( 797830(23-4) ГОСУЬАРСТВЕННЪИКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ ЙСССР УДК Опубликовано 1964. Бюллетень1 Подписная группа53 Л, С. Полак и С. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛв интервале от в 2 до +200 С, но в основном от 0 до 100 С.Источниками излучения служат, например, у-излучение Сова, рентгеновское излучение, смешанное излучение ядерного реактора, электроны от электронного ускорителя любого типа и т. п., но в основном у-излучение Сова, Интенсивность излучения может быть порядка 10 в - 104 р/сек. г в основном 10 а - 104 р/сек г. Доза радиации может быть 107 - 10 о р/г, в основном 5. 10 в - 3 10 в р/г.Полимеризацию также осуществляют и в присутствии различного рода гетерогенных добавок с хорошо развитой поверхностью, например окислов металлов, силикатов, порошкообразных полимеров и т. д.К аллнловым мономерам относятся все мономеры, имеющие одну или несколько (2, 3, 4)К1групп СН=-С - СН - , где К - водород или СН; например, аллиловый спирт, галоидаллилы, аллиламин, 1-этиленимино-окси-бутени др.В результате полимеризации, в зависимости от дозы излучения и интенсивности, а также температуры процесса, наличия, вида и концентрации растворителя, давления, вида и количества гетерогенных добавок и др. факторов получают гомополимеры или сополимеры в виде оесцветных или окрашенных сиропообразных жидкостей, твердых или желеобразных блоков в форме сосуда (в котором производят облучение). Изобретение относится к способу получения аллиловых полимеров.Известны способы получения аллиловых полимеров путем полимеризации или сополимеризации соответствующих мономеров (например, аллилового спирта, аллилбензола, аллилацетата и др.) с применением в качестве инициатора полимеризации перекисных соединений, катализаторов Фриделя - Крафтса, металлоорганических катализаторов.Однако в присутствии этих инициаторов полимеры имеют невысокий молекулярный вес (степень полимеризации порядка 20 - 50), что делает их малопригодными для практического использования.Предложенный способ предусматривает применение в качестве инициатора полимеризации ионизирующего излучения высокой интенсивности и позволяет получать высокомолекуляпные аллиловые полимеры (молекулярный вес 10 а - 10 в),Процесс полимеризации или сополимеризации аллиловых мономеров может протекать в среде воздуха, инертного газа или при полном дегазировании мономера при давлениях от 10 в лл рт. ст. до 200 ати (предпочтительно от 10-д л,ц рт. ст. до 1 ата) в массе или в растворителях. В качестве растворителей использу 1 от, например, воду, низкомолекулярные алифатические спирты и кетоны, хлорированпые углеводороды, ароматические углеводороды и спирты, диоксан, тетрагидрофуран, нитробензол, амины, амиды кислот и т. д.Температура полимеризации может лежать Ф1А. ДолматовИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОРМолекулярный вес получаемых полимеров зависит от условий облучения (температуры, интенсивности дозы и т. д.) и химического строения мономеров.Так, например, в случае гомополимеризации простых моноаллиловых производных в массе. при атмосферном давлении и температуре до 100 С степень полимеризации изменяется от 2 до 104 с возрастанием дозы до 3. 10 я р/г,Растворимость гомо- и сополимеров зависит от условий полимеризации и строения исходных мономеров. Их растворимость и термомеханические свойства модифицируют дальнейшим облучением, которое, в основном, приводит к сшивке,Радиационная полимеризация аллиловых мономеров протекает иногда с весьма значительной усадкой, в основном от 10 до 40%.П р и м е р 1. Полимеризация аллилового спирта. Определенное количество мономера, например 500 г, определяемое однородностью выбранной мощности дозы источника, дегазируют и запаивают в вакууме в стеклянную ампулу (дегазирование необходимо в том случае, если полимеризацию подводят до конца, иначе выделяющиеся в ходе полимеризации пузырьки растворенного в исходном моно- мере воздуха не дадут однородного прозрачного блока).Облучение производят у-излучением Соа 0 в следующих условиях: мощность дозы 10 з р/сек, г, доза 9 10 з р/г, температура облучения +70 С.Выход полимера 98%, получают бесцветный прозрачный твердый блок в форме ампулы.Полимер нерастворим, но набухает в полярных органических растворителях, хорошо растворим в смеси метанола и концентрированной соляной кислоты (объем 1: 1), термо. пластичен, начало размягчения 150 С, температура каплепадения 360 в 4 С. Усадка при полимеризации 30%, степень полимеризации 10 з в 1, из расплава легко образуются нити.Изменение растворимости и средней степени полимеризации полимера в зависимости от поглощенной дозы радиации при мощности дозы 10 з р,сек. г приведено в таблице.П р и м е р 2. Полимеризация 1-этиленимино-оксибутена. 500 г мономера облучают так же, как и в примере 1 (до дозы 7 10 з р/г). Образуется окрашенный в вишневый цвет прозрачный блок, растворимый в смеси диметилформамида или метанола и концентрированной соляной кислоты (объем 1: 1), Средняя степень полимериза. цииЛоза радиации, р;г Растворимость полимера Хорошо растворим в водеи полярных органических растворителях До10 в до 103 108 - 7 10 в Растворим в воде толькопри нагревании, хорошо растворим в полярных органических раствори- телях 10-" - 4 10 з 7 10 з - 10 Не растворим, ио набухаетв полярных органических растворителях, хорошо растворим в смеси конц. соляной кислоты и метанола 4 10 - 1 Оф Ниже приведена зависимость растворимости от дозы. Доза радиации,р гРастворимость 0 - 3 10 Полимер растворим в воде и полярных органических раствори- телях 3 108 - б 10 з Полимер растворим в диметилформамиде, метаноле и других полярных органических раствори- телях Полимер растворим только в смеси концентрированной соляной кислоты и , диметилформамида или метанола 6 , 10 з 7 , 108 Предмет изобретения1. Способ получения аллиловых полимеров путем полимеризации или сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса полимеров, в качестве инициатора применяют ионизирующее излучение высокой интенсивности.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ионизирующего излучения применяют 1-излучения Собо. Максимальная усадка при полимеризации равна 12%, выход полимера 99 - 100%. ИКСпектр полимера, полученного при дозе 4. 10 з р/г, показывает полное отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи и имеет много общего с ИК-спектром полиаллилового спирта.