Способ получения твердых неплавких и нерастворимых продуктов уплотнения формальдегида с фонолами

435 РЕТЕН Н ОП И САН аствотвердых неплавких и не плотнения формальдегидиолами. е реля 1925 го и ст. 3 Поста патентах и ст, ентах на изоб а сова, ваяви выданномействие ПоСНК Союсоветский енному 8 а у на основан тановления о а ССРопа атент29 ня 1925 года 28 января 19 действие патент33 года. выдаче патента опубликовано 30 и простирается на срок до Давно известно, что при смешении формальдегида с фенолом имеет место сложная и малоисследованная реакция, в результате которой образуются твердые смолообразные продукты, которые в последнее время находят широкое применение в технике. Продукты эти чрезвычайно разнообразнь( по своим физическим и химическим свойствам и их технической ценности, В зависимости от качества и относительных количеств исходных материалов, конденсирующих реагентов, температурных и других условий реакции получаются или кристаллические или аморфные плавящиеся при нагревании и растворимые в спирту и щелочах материалы, или же неплавкие и нерастворимые, различной степени твердости и хрупкости массы.В предлагаемом способе имеется в виду получение исключительно неплавких и не растворимых продуктов уплотнения. Применяемые в технике и описанные в различных привилегиях способы их получения состоят из двух поД пособа получени имых продуктов К патенту К, И. Тар 1 заяв. свид.2673) вления о введении в д Постановления ЦИКтения (д следовательных операций; сначала получается так называемый начальный или промежуточный продукт уплотнения, который затем, посредством нагревания в различных условиях, превращается в конечный материал. Обыкновенная смесь фенолов и альдегида в присутствии различных катализаторов нагревается до начала реакции; вследствие саморазогревания смесь бурно вскипает, н из нее выделяется и оседает жидкая смолистая масса, Этот первоначальный продукт реакции по отделении верхнего водного слоя при нагревании до температуры выше 100 превращается в конечный твердый и неплавкий материал, При таком нагревании первичного продукта внутри его всегда образуются и выделяются летучие и газообразные вещества, отчего конечный продукт имеет вид не сплошной, а пористой или губчатой массы, мало пригодной для промышленных целей, Поэтому Л. Г. Бэкеланд 1 Рус. прив,21450, от 30 апреля 1912 г.) пред лагает вторую стадию процесса уплотнения вести под давлением. При этом, однако, конечный продукт хотя и по-. лучается в виде однородной, компактной массы без пор и трещин, но все же он остается недостаточно эластичным - легко крошится и ломается и вообще с трудом поддается механической обработке, а при хранении изменяется в цвете и часто обладает неприятным специфическим запахом. Кроме того, осуществление этого способа требует сравнительно сложных механических приспособлений.Изобретателем установлено, что эти недостатки кзк в самом продукте, так и в способе его получения легко устраняются, если - 1) уплотнять фенол и альдегид вместе с некоторыми другими веществами - именно: скипидаром, пихтовым маслом и другими жидкими продуктами терпенного ряда или с древесным и каменноугольным дегтем и 2) вести начальный процесс уплотнения в присутствии щелочей и других основных веществ при температуре ниже кипения смеси конденсируемых материалов (не выше 90 - 92). При этом материал по своей однородности, твердости и пластичности получается более высокого качества, и самый способ его получения слагается из простых операций, не требующих ни разреженного пространства, ни давления, ни атмосферы инертных газов. Реакция уплотнения протекает совершенно гладко в любых сосудах и формах, масса не расслаивается и потому нет необходимости разделять процесс на 2 фазы.Смесь из формальдегида и фенолов со скипидаром или дегтем и щелочью в виде однородного водного раствора осторожно подогревается до начала реакции, Так как она идет с большим выделением тепла, то применяются меры, чтобы температура не поднималась выше 90 - 92, и смесь не закипала и вследствие этого не расслаивалась. Часть летучих продуктов, главным образом воды, при этом испаряется и смесь заметно густеет, оставаясь, однако, совершенно гомогенной, Когда реакция останавливается и саморазогревание более не наблюдается, температура посредством подогревания медленно повышается до 100 и более градусов, при чем вся смесь постепенно твердеет. Нагревание продолжается, пока она не превратится в твердый, неплавящийся и ни в чем нерастворимый материал в виде совершенно однородной - без трещин и пузырьков, прозрачной или непрозрачной массы. Он обладает высоким диэлектрическим свойством и не изменяется при действии различных химических реагентов. Приготовление из него различных предметов и поделок можно производить двумя способами: - или готовый материал подобно дереву обрабатывается острым инструментом, или посредством отливки и штампования. В последних случаях употребляется не конечный продукт уплотнения, а промежуточный, не утративший еще способности плавиться и размягчаться при нагревании; он превращается в конечный продукт уже после того, как ему придана желаемая форма.Уплотнение производится в присутствии основных веществ минеральных или органических, употребление которых для этих целей давно известно. В предлагаемом способе имеется в виду применение их лишь, в описанных выше условиях, т, е, в присутствии скипидара и пр. и при низкой температуре начального процесса уплотнения, Для этого особенно пригодны едкие щелочи, аммиак и их углекислые соли, а также амины и другие органические основания.Цвет и степень прозрачности получаемых продуктов зависит не только от исходных материалов, но и от качества и количества щелочных катализаторов. При введении сравнительно больших количеств щелочей получаются преимущественно прозрачные материалы. Часто окраска материала с течением времени изменяется, становится более темной в поверхностных слоях его, Замечено, что при употреблении для конденсации аммиака, или лучше смеси его с едкими щелочами, цвет продуктов уплотнения при хранении их совершенно не изменяется.Для уплотнения пригодны фенол и его ближайшие гомологи: крезол и пр. как в сыром, так и в чистом виде;вместо же муравьиного альдегида можно употреблять его полимеры,Вышеизложенное можно дополнить следующими примерами,Пример 1. Смесь из 288 граммов кристаллического фенола, 48 гр. скипидара или пихтового масла и 330 гр. продажного 40-процентного формалина в широком стакане при непрерывном перемешивании подвергается нагреванию до тех пор, пока потеря в весе вследствие испарения не достигнет 38 - 40 гр. и смесь не сделается совершенно однородной и прозрачной. После этого температуру понижают до 50, вводят 18 гр, раствора, состоящего из равных обьемов 30- процентной натровой щелочи и нашатырного спирта уд. веса ) 0,91 и подогревают смесь на водяной бане до 87 - 88" и поддерживают эту температуру, пока общая потеря от испарения будет равна приблизительно 230 - 250 граммов. В случае если после прибавления щелочи и аммиака, температура смеси вследствие саморазогревания поднимается выше 88 - 90, то ее охлаждают и выдерживают при 82 - 85 до указанного предела потери в весе, Масса все время остается прозрачной, однородной и довольно подвижной, так что ее можно разлить в формы или просто пробирки и продолжать уплотнение уже при более вы. сокой температуре, повышая последнюю очень медленно, а именно в течение 1 - 1/а часов она нагревается до 91 - 93, затем при 94 - 96, когда масса превращается в упругий полутвердый продукт то для полного отвердения его нагревают 3 - 4 часа при 105 - 110. Для получения более твердого материала нагревание доводят до 120 и выше. Готовый продукт представляет окрашенную в желтый или красноватый цвет, вполне однородную, прочную полупрозрачную массу, нерастворимую и неплавкую. Если для уплотнения брать больше указанного выше количества щелочи, то получается прозрачный, как стекло, материал,П р и м е р 2. 300 граммов светлого продажного крезола 48 гр. скипидара и 330 гр. продажного формалина в стакане тщательно размешивается и нагревается на водяной бане, пока потеря в весе от испарения не достигнег 45 - 50 гр. Затем при температуре 65 - 70 гр. к ней прибавляется 36 гр. раствора 30 - процентного едкого натра и аммиака уд. в. 0,91 смешанных в рав. ных объемах, Температура реакционной смеси при этом повышается сама собой и когда достигает 90" - 95, то ее охлаждают до 82 - 84 и, непрерывно перемешивая, выдерживают при этой температуре, пока потеря в весе своей смеси от испарения не достигнет 240 - 260 гр. Однородная, прозрачная масса подвергается затем нагреванию при . более высокой температуре, совершенно так же, как это описано в предыдущем примере. В зависимости от цвета крезола получается светло- желтый или окрашенный в более темные цвета твердый, компактный и очень прочный материал.Если в этом примере вместо скипидара брать древесный деготь или каменно-угольную смолу и вести процесс при тех условиях, то получаются аналогичные материалы, окрашенные в коричневый или черный цвет.ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ.Способ получения твердых неплавких и нерастворимых продуктов уплотнения формальдегида с фенолами, отличающийся тем, что фенол или его гомо- логи и муравьиный альдегид или его полимеры смешиваются со скипидаром, пихтовым маслом или другими жидкими терпенами, или с каменноугольным или древесным дегтем, и начальный процесс их уплотнения или полимеризации ведется при температурах ниже кипения смеси в присутствии щелочей, аммиака или органических оснований.