Способ получения сополимеров

684 Союз СоветскихСоциалистическиРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства А 081 25/00 а явлено 15,10.71 ( 1697521/2 присоединением заявки- Приоритет -публиковано 21.11.73. Бюлле Дата опубликования описания-5) Государственный комитет Совете Миннстров СССР по делам нзобретеннй н открытейУДК 678 765(088 8) нь46 Авторыизобретени Ф. Николаев, В. М, Бондаренко и алов енииградский технологический институт им, Ленсовета Заявитель 1 ИЯ СОПОЛИМЕРО СПОСОБ П где х = радикалы.Комплекс получают из эквимолекулярных количеств малеинового агидрида и У-винильного 5 соединения (1:1). В данном способе не употребляются смеси мономеров любого другого состава, отличающегося от эквимолекулярного, на каждые и = 100 изменение х:у равно 1:99 - 99:1,10 Известно, что малеиновый ангидрид из-заочень высокого дефицита электронной плотности на его С = С связи склонен к комплексообразованию с мономерами, имеющими избыточную электронную плотность на двойной й связи. Мономерные комплексы получают индивидуально для каждой пары мономеров (малеииового ангидрида и мономера - электроиодонора) непосредственно перед процессом сополимеризации. Для этой цели компо ненты, взятые в эквимолекулярных количествах (1:1) загружают в колбу, нагревают до температуры плавления смеси (20 - 50 С) и перемешивают в течение 5 - 20 мин в зависимости от объема смеси, Комплексы характе ризуются соответствующими константами(п т. пл э Чсп 1 1 4)Свойства некоторых полученных комплексов представлены в таблице.Для получения сополимеров желаемог З 0 става варьируют не соотношение исходны СН-СН,-С-СН- СН- СНе-СН о сох моОС СО ОСО Изобретение относится к способу получения сополимеров малеинового ангидрида с винильными мономерами.Известен способ получения сополимеров малеииового ангидрида с винильными моно- мерами путем взаимодействия винильных соединений с молекулярными комплексами малеинового ангидрида и мономеров, обладающих электронодонорными свойствами. Однако выход получаемых сополимеров невелик.С целью получения с высоким выходом соиолимеров, обладающих улучшенной растворимостью и повышенной теплостойкостью, предлагают в качестве винильного соединения использовать молекулярный комплекс его с малеиновым ангидридом.Таким образом, в предлагаемом изобретении оба мономера берут в виде комплексных соединений, а затем к смеси исходных комплексов добавляют инициатор и осуществляют полимеризацию, Для получения сополимеров комплексов различного состава берут смесь исходных комплексов различного соотношения от 1:99 до 99:1, Строение сополимеров комплексов можно представить схемой: 2 у = и, Е и й - алифатические+34 -1 31 1,533 (40) номеров, а соотношение исходных молекулярных комплексов,Согласно предлагаемому способу сополимеризацию молекулярных комплексов МА-ВПс МА-ВСИ; МА-ВП с МА-ВФИ; МА-ВП сМА-стирол и др. можно осуществлять в массе и в растворе (гомогенно или гетерогенно) вприсутствии инициаторов радикальной полимеризации.Если процесс проводится в массе, то онможет быть осуществлен на воздухе или ватмосфере инертных газов. Кислород воздуханесколько замедляет реакцию сополимеризации, особенно при температурах ниже 70 С,Перемешивание способствует получению сополимеров заданного состава, Проведению процесса в растворителе должно предшествоватьрастворение комплексов и их смешение. Растворителями являются безводные органические вещества, неспособные реагировать с малеиновым ангидридом, к ним относятся ароматические и хлорированные углеводороды,кетоны и сложные эфиры (например, бензол,хлороформ, метиленхлорид, диоксан, метилэтилкетон и др).Концентрация смеси комплексов мономеров в растворителе изменяется в пределах от10 до 70% (преимущественно 45 - 50%). Количество инициатора (например, перекиси бензола, динитрилазоизомасляной кислоты) составляет 0,1 - 2% от веса смеси комплексов.Температура реакции поддерживается в пределах 20 - 120 С (преимущественно 50 - 80 С),время реакции составляет от 0,5 до 30 час взависимости от строения комплексов и условий реакции (температуры, концентрации иприроды инициатора).Выделение и очистку сополимеров комплексов осуществляют растворением блока врастворителе (в случае сополимеризации вмассе) и разбавлением раствора комплексасополимера (в случае полимеризации в растворителе) и осаждением сополимеров в осадители (алифатические и циклоалифатическиеуглеводороды, простые эфиры).Осажденные сополимеры после промывкиосадител ем подвергаются сушке при20 - 100 С (5 - 20 мм),Сополимеры представляют собой белыеили светло-желтые порошки, обладающие лучшей растворимостью, чем гомополимерыкомплексов, Например, полимер комплекса г1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4МА-ВФИ и полимер комплекса МА-ВП нерастворяются в ацетоне, а сополимер комплексов МА-ВП и МА-ВФИ растворяется.Термическая стабильность сополимеровкомплексов выше термостабильности полимеров комплексов. Например, установлено, чтогомополимер комплекса МА-ВП имеет потерю в весе при 200 С 15,9%, гомополимер комплекса МА-ВСИ 21,2% при той же температуре, а сополимер комплексов МА-ВП сМА-ВСИ имеет потерю в весе при 200 С11,4%.Сополимеры комплексов представляютпрактический интерес в качестве исходныхпродуктов для проведения реакции в их цепях, Например, при действии воды ангидридные группы переходят в карбоксильные, а придействии водных растворов щелочей на холоду образуются водорастворимые соли; проведение реакции при нагревании способствуетраскрытию имидных циклов и образованиюсолей,поликислот. Получаемые продукты могут быть использованы в качестве эмульгаторов и стабилизаторов, антистатических веществ, покрытий и для других назначений.П р и м е р 1, В двух отдельных колбах индивидуально готовят комплексы МА-ВП иМА ВСИ. Для этого загружают 6 55 г(0,065 моль) МА, 7,53 г (0,0675 моль) ВП и6,55 г (0,0675 моль) МА, 8,43 г (0,0675 моль)ВСИ. Содержимое колб нагревают до температуры плавления (20 С) и перемешивают втечение 5 мин, Комплексы количественно переносят в ампулу и добавляют 0,058 г (0,2%)динитрила азоизомасляпой кислоты. Содержимое ампулы замораживают и вакуумируют(10- мм рт. ст.), проводят продувку очищен.ным азотом с одновременным размораживанием смеси. Ампулу запаивают в токе очищенного азота, помещают в термостат и выдерживают в течение 12 час при температуре65+ 0,1 С,Выделение и очистку сополимеров проводят из раствора диметилформамида осаждением в диэтиловый эфир. После промывки исушки выход сополимера в виде тонкого порошка составляет 15,5%. Содержание азота6,8% (теоретическое 6,48%), содержание малеинового ангидрида 46,3% (теоретическое45,4) .Сополимеры растворяются в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне.П р и м е р 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но берут 0,4% инициатора(0,0897 моль) МА, 11,2 г (0,0897 моль) ВСИ,0,06 г динитрила азоизомасляной кислоты.Выход сополимера 22,6%. Содержание азотав сополимере 6% (теоретическое 6,39%), содержание МА 44,7% (теоретическое 44,9%),406847 Предмет изобретения Составитель О. Рокачевская Редактор Л, Новожилова Техред Т. Ускова Корректор М. ЛейзермаиЗаказ1289 Изд.1062 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раугпская наб., д. 4/5Загорская типография 5Сополимер растворим в полярных растворителях,П р и м е р 4. Процесс проводят, как описано в примере 1, но загружают 5,45 г (0,056 моль) МА, 6,25 г (0,056 моль) ВП, 5,45 г (0,056 моль) МА, 10 г (0,056 моль) ВФИ. Содержание колб нагревают до температуры плавления комплексов (40 С) и перемешивают в течение 5 мин. Затем готовят 50% растворы комплексов в бензоле и добавляют 0,054 г инициатора. Выход сополимера 35,3%, Содержание азота 5,87% (теоретическое 5,77%). Сополимер растворим в диметил. формамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне.П р и м е р 5. Процесс проводят, как описано в примере 1, но загружают 701 г (0,02 моль) МА, 8,09 г (0,072 моль) ВП, 3,53 г (0,0361 моль) МА, 6,47 г (0,0361 моль) ВФИ. Содержимое колб нагревают до температуры плавления комплексов (40 С) и перемешивают в течение 5 мин. Затем готовят 50% растворы комплексов в бензоле и добавляют 0,052 г инициатора. Выход сополимера 14,5%. Содержание азота 6,06% (теоретическое 6,02%), содержание МА 41,5% (теоретическое 42,2%), Сополимер растворим в диоксане, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне, тетрагидрофуране.П р и м е р 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но загружают 4,72 г (0,0480 моль) МА, 5,43 г (0,048 люль) ВП, 4,79 г (0,048 моль) МА, 5,06 г (0,048 моль) Ст, 0,04 г инициатора, Реакцию ведут 6 час. 6Выход сополимера 20%. Содержание азота2,1% (теоретическое 3,4%), Сополимер растворим в полярных растворителях,П р и м е р 7, Процесс проводят, как описа 5 но в примере 1, но загружают 4,59 г(0,0468 моль) МА, 5,87 г (0,0468 моль) ВСИ,4,59 г (0,0468 моль) МА, 4,92 г (0,0468 моль)Ст, 0,04 г инициатора. Реакцию ведут 1 час.Выход сополимера 34%. Содержание азота10 2,1% (теоретическое 3,28%),П р и м е р 8, Процесс проводят как описано в примере 1, но загружают 4,1 г(0,0418 моль) МА, 7,5 г (0,0418 моль) ВФИ,4,1 г (0,0418 моль) МА, 4,3 г (0,0418 моль) Ст,15 0,04 г инициатора. Готовят 50% растворыкомплексов в бензоле. Реакцию ведут 1 час.Выход сополимера 80%. Содержание азота1,9% (теоретическое 2,92%). Способ получения сополимеров путем взаимодействия молекулярных комплексов ма 25 леинового ангидрида и мономеров, обладающих электронодонорными свойствами, с винильным соединением отличающийся тем, что,с целью получения с высоким выходом сополимеров, обладающих улучшенной раствориЗО мостью и повышенной теплостойкостью, в качестве винильного соединения используют молекулярный комплекс его с малеиновым ангидридом,