Способ изготовления растворов двуокиси германия

382275 Союз СоветскиСоциалистическ Республик исимый от патента М -М Кл С 01 о. 17/02С 08 ц 17/015 58462,23-5) аявлено 20 Х.1967 ( Приор:итет 20 Х.1966, 2232,66, Англия Котлитет по делам ивобретеиий и открытии при Совете Мииистрсе СССР1973 пуоликован ага опубликования оннснння З.Х.1976 Авторыизобретени Иностранцы Кони и Ламберт Гаст(Бельгия) Иностранная фирма Жевэр - Агфа Н. В.М ериссе д а яви тел ИЗГОТОВЛЕ АС 1 ВОРОВ ДВУОКИСИ ГЕРМАН ИЯ ПО предлагают нспользовать,криста тлнчвсюую двуокись германия.Указанный способ позволяет получать растворы двуокиси бе с концентрацией последней от 0,15 до 2,5 вес. о, считая на глнколь, Полу ченные растворы двуокиси германия хранят при температуре выше 50 С без опасения, что двуокись бе выпадет нз раствора. Такие растворы,ц сразу без фи для 10 нзготовлвння полнэфиров, в частности полиэтилентерефталата, н прн этом из-за отсутствия в растворе твердых частиц йеО полиэфир получает 1 ся более чистый, не содержащий частищ кагалнзатора, которым является бе 02.15 Полученный раствор каталогизатора беОможет быть добавлен .в реакционную маосу при синтезе полиэфнра на любой стадии епо получения, В качестве нсходттого глисооля используют этнленглстколь, поскольку последний 2 О является исходным реагентом синтеза полиэфира. Этот способ применим н для по,тучения расгворов в других глнколях,не удаедэуакисимор фную р 1, Гота автоклаве германия ас прн 25 1%-ный р птезе по Приме 5 нагревая в1 г двуокиси в течение 2: прозрачныйзуют при с 30 ниже. Предлагают прои п кирси германия послвд ением от 1,5 до 15 210 в 3 С. В качеспвлучвнии нюю наг атм,присходно раствора дв- вать под давтемпературе двокиси Сте 1Изобретение огноснтся к области изготовления растворав двуокиси германия, используемой для катализирования процесса получения полиэфиров, в частности полиэтилентерефталата.Известен способ изготовления растворадвуокиси герматвия, в частнасги аморфной двуокисн германия, путем ее нагревания в гликоле. Однако по известному способу, получают растворы, содержашие нерастворимую бе 02 и потому их сразу использовать для изготовления полиэфиров невозможно. Только после отфильтравывания твердых частиц беО, что весьма затруднительно из-за отсутствия подходящих фильтров, используют указанные растворы, причем после фильтрования растворы все же апять содержат твердые частицы бе 02, и получаемые полиэфиры зачастую загрязнены частицами катализатора, чго ухудшает качество отформаванных изделий, в частности пленок.По извесгному спосабу гсраствор крисгаллическойпереработка которой,в а.труднительна. вят раствор двуокиси Сте, снабженном мешалкоц, и 100 мл эгиленглтгколя 0 С и 5 атм. Получают аствор, который исполь.отиэфира, как описано30,42 мл раствора, содержащего 4,2 г двуокиси германия, помещают в стеклянную полимеризаиоииую пробирку (внутренний д)иаметр 25 мм) вместе с 38,8 г диметилового эфра терефталевой кислоты, 27 г этиленгликоля и 9,8 г тетрагидрата ацетата марганца. С)месь)онагревают в точеиие 1 час прп 197 С при атмосферном давлении, Непрерывную струю сухого азота подают по капилляру, дости)гающему дна пробироки. По окончании переэтерификации поднимают постепенно температуру до 282 С в течение 30 мпн и отгоняют непрореагиро)вавш)и этилепгликоль. Давление снижают до 0,10,3 мм рт. ст. при перемепивати ,ра)сплава оухим аъотом. После двухчасового нагрева гри 282 С отключают вакуум и получают полпэпилеперефталат с вязкостью 0,78.Полпэфир прозра 1 ен и соопветспвует Ловибопдоэской ко)мбип;цп)п 0,2 красного и 1,8 желтого, Он илазитс прп 266"С, что указывает па ,низкое содержание диэтилегниколя.Пр и м е р 2. В стеклянную полимеризацпонную пробирку (трубку) с внутренним диаметром 25 мл вносят 38,8 г д)иметило)вого эфи)ра терефталевой кислоты, 22,6 г этиленгликоля, з атем вносят 9,8 мг тетр агидр ата ацетата марганца вместе с 4,2 мл 0,1%-ного )раствора двуокиси германия в этиленгликоле, содержащего 4,2 мг д)вуокиои германния. 0,1%-ный раствор двуокиси гер)вания,в этпленглпколе получают оп)исаппым в примере 1 способом с тем исключением, что берут лишь 100 лсг двуокиси ге 1 и ан 5.Смесь реагентов игревают 1 час при 197 Спри атмосферном дав епкин, В пробирку подают непрерывную струю сухого азота по капплл 1 ру) доход 5 щему до дпа Гроб 1 фк. По зивершении переэтер)пфикации температуру посте,пенно в течение 30 лин поднимают до 282 С и отгоняют пепрореагровавший эпплег:иколь.Затем вносят 26 мг трифенилфосфата (4 10лольлоль диметплтерефталата) в качестве стабилизатора. Давление до)водят до 0,1 - 0,3 мм рт. ст, прои перемешивании раоплава сухим азотом, После 2 час при 282 С отключают вакуум, полу пают полиэтилентерефталат с вязкостью 0,62, Полиэфир получается прозрачным с окраской по Ловибонду 0,5 желтого.П р и м е р 3. Гоговят раствор,двуокиси германния нагре)ва)нием 1 г двуокиси германия в00 лсл этиленгликоля в течение 2 час при 225 С 1 и 3 атм, Получают прозрач,ный 1%-ный р ас пвор.В стеклянную полимеризационную пробирку диаметром 25 мм вносят 0,42 мл полученного распвора, содержащего 4,2 мг двуокиси германия вместе с 38,8 г диметилтерефталата, 27 г этиленгликоля и 8,8 мг уксуонокислого цинка. Смесь реагентов нагревают в течение 1 час при 197 С под атмосферным давлением, Непрерывнуо струю азота подают по кап)илляру, доходящему до дна пробирки. По окончании переэтерификации температуру постепенно в течение 30 лшн подиимают до 282 С и отгоняют непрореагировавший этиленгл)иколь. 5 о 20 25 зо 35 4 О )ь50 55 60 4Давлен)ие снижают до 0,1 - 0,3 мм рт, ст, при перемвшивании расплава сухим азотом. После двух)часовопо нагрекова при 282 С отключают вакуум, получают полиэтилентерефталат с вязкостью 0,68. Полиэфир прозрачен, окраска по Ловибонду 0,5 красного и 2,0 келтого. Он плавится прои 265 С, что указывает на низкое содержание диэт)иленгли)коля.П)ри м ер 4. Готовят раствор двуокиси бе,нагревая 500 мг двуокиси германия и 100 лгл этиленгликоля в течение 2 час при 210 С и 1,5 атм. Получают прозрачный 0,5%-ный раствор, В стеклянную полимеризационную пробирку (пру бку) с внутрентим диаметром 25 мм вносят 0,84 лсл полученного раствора, содержащего 4,2 мг двуокис германия, 38,8 г диметплтерефталата, 27,3 этилепглколя и 16,5 мг мопометилтерефтала га ма)рганц, Смесь реагеггов нагреваот в течение 1,25 час при 197 С при атмосферном давлении, Непрсрьивпую струю азота подают по капилляру, доходящему до дна пробирки. По окончаи переэтерификации температуру постепенно в течение 30 мин поднимают до 282 С и отгоняют нопрореагировавший этиленгликоль, Давление снижают до 0,1 - 0,3 мм рт. ст, при перемешивапии расплава сухим азотом, После трехчасового нагревания при 282 С отключают вакуум и получают полиэтилептерефталат с вязкостью 0,69. Полиэфир прозрачен, окраска по Лови- бонду -- сочетание 0,3 красного и 1,2 желтого. Плавится при 266,5 С, что указывает па зкое содекае д)этилепг п)ко) 5,П р и м ер 5. Иллюстрирует применение раствора двуокиси е па стадии поликоыденсс Ц).В степ)янпуо полимерпзациопю пробрку (трубку) с внутренним диаметром 25 лм помещают 38,8 диметилтерефталата (0,2 люль) и 27,3 этиленгликоля (0,44 моль), затем 16,5 лг монометилтерефталата марганца. Смесь нагревают в течение 1,25 час при 197 С и атмосферном давлепи)и, Напрерывую струо азота подают по капилляру, доходящему до дна пробирки. По окончании переэтерификации вносят 0,84 мл 0,5%-ното раствора двуокиси германия в эпиленгликоле, содержащего 4,2 мг двуокиси германия; указан)ный раствор гото)вят описанным,в примере 4 способом. Затем температуру постепенно в течение 30 лан поднанимают до 282 С и отгоняют непрореатировавший этиленгликоль. Давление снижают до 0,1 - 0,3 мм рт, ст. п)р)и перемешиван)ии расплава сухвм азотом. После трехчасового нагревания при 282 С отключают вакуум и получают полиэтилентерефталат с вязкостью 0,69. Полимер (полиэфи)р) прозрачный с комбинацией цветов по Ловибонду 0,2 краоного и 1,3 желтого, т, пл. по;кэти ра 266 С,Пр еди ет из о бр ет ения 1. Способ изготовления растворов двуокиси германия путем ее нагревания в гликоле, отличающийся терм, что нагревание проводятЩ 2 о" Составитель Л. Чурсина Техред Т. Курилко Редактор Л, Новожилова Корректор Т. Гревцова Заказ 3942 Изд, М 1502 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Загорская типография опод давлением от 1,5 до 15 ать при температуре 210 в 3 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качест 1 ве исходной двуокиси германия используют кристаллическую двуокись германия.