Способ удаления примесей и цветных металлов из пиритных огарков

О П И С А Н И Е 374841ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Сониалистических РеспубликПА 1 ЕНТУ Зависимыи от патентаЗаявлено 25.И 1,1969 ( И 51807/22-2)Приоритет 26 Л 111.1968,19452 А/68, ИталОпубликовано 20.111,1973, Бюллетень15Дата опубликования описания 11 Х 1.1973 М. Кл, С 21 Ь 1/О ХомиФт по делам изобретений и открыти при Совете Министров ВОСР(Италия) Иностранная фирма Монтекатини Эдисон С,П.А.Заявитель ПОСОБ УДАЛЕЙИЯ ПРИМЕСЕЙ И ЦВЕТН МЕТАЛЛОВ ИЗ ПИРИТНЫХ ОГАРКОВИзверетен способ удаления мышьяка и цветных металлов из пиритных огарков путем их частичного восстановления до магнеэита и хлорирования в кипящем слом в токе газа, состоящего из хлора, кислорода и азота, в котором восстановление огарков до 10 - 50% производят при 850 в 9 С в течение 30 - 90 мин, после чего в течений 30 в 1 лин их подвергают хлорированию в двухзонном реакторе кипящего слоя при 650 - 950 С в окислительной среде с содержанием,кислорода в отходящих газах свыше 3%. Хлорирующего агента, необходимого для перевода цветных металлов в хлориды, вводят 105 - 120% от стехиометрйчески необходимого.Предлагаемое изобретение позволяет повысить степень удаления вредных примесей,Для этого в восстановительные, газы вводят соляную кислоту в количестве 40 - 90% от стехиометрически необходимого для хлорирования мышьяка и свинца, причем, восстановительные хазы содержат не более 0,5% кислородаа.Нагревание и восстановление огарков ведут в кипящем слое (псевдоожиженном) при прямом инжектировании в реактор углеводо,родного топлива, воздуха и малых количеств НС 1. Можно также использовать С 1 который превращается в НС 1 при условиях реакции. Действие высокой температуры (850 - 950 С) и присутствие НС 1 вызывает высокую скорость восстановления и десульфоризации и облегчает испарение мышьяка преимущественно в виде АззОз и АзС 1,. Количество НС 1 5 может быть различным: от минимального(40% ), необходимого для испарения всего мышьяка, присутствующего как АзС 1 з, до максимального (90%), требуемого для испарения мышьяка и свинца в виде хлоридов. О Степень превращения гематита в магнетитнаходится между 10 и 90% и зависит от теплового баланса последующей стадии хлорирования. Время контакта 15 - 45 иин.Хлорирование и повторное окисление огар ков, восстановленных таким образом, выполняют в одну или несколько стадий,в псевдоожиженном слое с воздухом, содержащим хлорирующий агент. Воздух используется в таком количестве, чтобы почти полностью О окислить магнетпт до гематйта. Газы, выходящие из реактора, не должны содержать более 0,5% по объему свободного кислорода.Это может быть выполнено посредством анализирования газов, выходящих из аппарата, 5 регулирования должным образом на входевоздуха и других газов.Хлорирующий агент используют в количестве от 105 до 135%, соответствующем стехиометрически необходимому для превраще- О ния цветных металлов в испаряемые хлори 3 374841вода, образующаяся от сгорания нефтепродуктов и присутствующая в газах с большим процентным содержанием, прекращает хлорирование железа; гидролиз ГеЬ в течение восстановления ликвидирует источник образованияхлорида железа в последующей стадии хлорирования.По предлагаемому способу мышьяк и свинец удаляются в течение стадии восстановления. Водные растворы хлоридов металлов, почученные посредством очистки выходящего 55 60 65 ды. В качестве хлорирующих агентов используют неорганические соединения, напримерНС 1, С 1, или хлорсодержащие органическиесоединения, отходы хлоралканов (гексахлорэтан, пентахлорэтаны, тетрахлорэтан, хлорпропаны). Хлорирование ведут при 650 -1000 С, предпочтительно 850 в 9 С, времяконтакта 20 в 1 мин.В течение стадии окисления благодаря высокой температуре восстановительно-окислительной среды и присутствию воды происходит частичное превращение гематита в магнетит; удаление серы (выше чем 90%): разложение остаточного пирита до моносульфида,сульфаты большей частью являются восстановленными до сульфидов и до оксидов (только малые количества непрореагировавшихсульфатов щелочноземельных металлов остаются в огарках), в то время как сульфидыявляются гидролизованными; частичное разложение ферритов (МО РеОз); частичноевосстановление оксидов меди и свинца до металлов Сц и РЬ (когда НС 1 присутствует в достаточном количестве, РЬ испаряется как хлорид); разложение арсенатов и испарение 25мышьяка в виде АзОз и АзС 1 зВ течение стадии хлорирования происходитхлорирование и испарение цветных металлов;почти полное окисление магнетита до гематита при действии О, содержащегося в газе; 30дальнейшее удаление сырья посредством следующей реакции:М"80, + С 1, - М"С 1, + 80, + О,где М" представляет щелочноземельный металл (кальций или барий), реакция имеетсклонность к сдвигу в правую часть уравнения, потому что О вычитается из равновесия,так как реагирует с присутствующим гематитом, низкое содержание Ог в остаточном газе 40является вполне достаточным для прекращения этой реакции; дальнейшая деарсенификация посредством действия хлорирующей атмосферы, в которой находится свободный О.По предлагаемому способу высокую степень 45деарсенизации и десульфоризацип достигаютв течение очистки от цветных металлов. Отсутствие серы позволяет осуществить таблетирование огарков при температурах ниже,чем требуются для десульфоризации и, следовательно, позволяет использовать дешевоеоборудование. Кроме того, расход хлорирующего агента на восстановленное железо сводится к минимуму; в стадии восстановлениягаза от хлорирующего агента, являются почти свободными от таких примесей, которые могут затруднять пидрометаллургические процессы для регенерации цветных металлов большой ценности, таких как медь, цинк, серебро, золото, и т, д.Пр и м е р 1, В установку обжига с псевдоожиженным слоем загружают при средней температуре 500 С 1000 кг 1 час огарков испанского пирита, имеющего следующий химический состав, вес. %:Суммарно 1.еСуммарно ЬМоносульфид ЬАзСцЛпРЬВаОСаОМдоА 1 гОз510 61,50 1,94 0,93 0,33 0,88 2,50 0,91 0,33 0,13 0,09 0,55 3,45 Огарки вводят в реактор кипящего слоя,в основание которого инжектируют 27 кг(часВипкеч С нефтетоплива, 220 м/час воздуха и8 кг/час раствора (35,6 вес. %) НС 1. Солянаякислота составляет 60% от стехиометрии дляхлорирования мышьяка, Реактор работаетпри 900 С, время контакта твердых частиц вслое 25 мин. Восстановленные огарки имеютследующий состав, вес. %:1.е1 е+Суммарно ЬМоносульфид ЬАзСцХпРЬ 63,4 15,1 0,16 0,05 0,07 0,91 2,57 0,89 Огарки непрерывно подогревают в одностадийном реакторе с псевдоожиженным слоем, Подача в нижнюю часть реактора составляет при нормальных условиях 43 м/час воздуха, 50 м/час истощенных и высушенных рециркулирующих газов (газы прошли очистку в скруббере от хлоридов) и 50 кг 1 час С 1, Количество кислорода поддерживают таким, чтобы обеспечить пракпическое отсутствие О в газах, выходящих из реактора (кислорода 0,3% по объему). Количество С 1, уменьшается, так как часть используется для Са и Ва, соответствуя 115% от теоретического количества, необходимого для хлорирования цветных металлов (Сц, Хп, РЬ).Реактор работает при 950 С, время контакта твердых частиц в псевдоожиженном слое 80 мин.Выгруженные огарки имеют следующий состав, вес, %:Суммарно Ре 66,10 Ре+ 0,35 Суммарно 5 0,011374841 0,015 0,020 0,030 0,040 Аз Сц Хп РЬ 66,00 0,12 0,01 0,018 0,038 0,045 0,030 Предмет изобретения 25 64,2014,000,190,060,0420,912,600,085 Составитель Л. Харитонов Техред Л. Грачева Корректор Е. МихееваРедактор Т. фадеева Заказ 1660716 Изд,368 Тираж 647 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, и р. Сапунова, 2 Количество потерь железа при испарении составляет до 0,12% в стадии восстановления и 0,15% в стадии хлорирования, Соответствующий расход НС 1 и Сз составляет соответственно 1,1 и 1,8 кг/т обработанных огарков,П р и м е р 2, 1000 кг/час огарков при 500 С примера 1 загружают в реактор с псевдоожиженным слоем, в основание которого вводят 26 кг/час Випкеч С нефтетоплива, 215 мз/час воздуха (при нормальном давлении) и 6,1 кг/час газообразного хлористого водорода, составлявшего около 80% от стехиометрического соотношения хлорирования свинца и мышьяка. Реактор работает при 900 С, время контакта твердых частиц 35 мин. Огарки, выгруженные из кипящего слоя и циклона, имеют следующий состав, вес. %:Суммарно РеРеСуммарно 5Моносульфида ЬАзСцХпРЬ Огарки находятся в двустадийном реакторе с псевдоожиженным слоем. В основание реактора вводят (при нормальном давлении) 40 мз/час воздуха, 60 м/час обедненных рециркулирующих газов (газы прошли очистку в скруббере от хлоридов и затем были высушены) и 49,8 кг/час НС. Количество вводимого воздуха обеспечивает практически полное отсутствие Оз в отходящих газах (кислород 0,2% по объему), в то время как использованный НС 1 для Са и Ва 5составляет 120 о/, стехиометрического количества, требуемого для хлорирования остатков цветных металлов.Реактор работает при 930 С, общее времяконтакта 140 мин. Выгруженные огарки имеют следующий состав, вес. %:Суммарно Рее+Суммарно Б15АзСцХпРЬ Общие потери железа через испарение0,64/о. Расход НС 1 составляет 5,15 кг/т. 1. Способ удаления примесей и,цветных металлов из пиритных огарков, включающий восстановление окислов железа до магнетита Зо прои 850 - 950 С с выдержкой в течении до90 мин с последующим хлорированием при 650 - 950 С и выдержкой 20 - 150 мин, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки материала, соляную кислоту в 35 количестве 40 - 90% от стехиометрически необходимого для хлорирования мышьяка и свинца вводят в восстановительные газы.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтовосстановительные газы содержат не более 40 0,5% кислорода.