Гссоюзнап 1и., тэ-гп10-1: лх; -;: лй •-••hfujhlj i-f-” -—г, ял. lt; •=•

ОПИСАНИЕ 36 И 83ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сооз Советскик Соииалистическик РеспубликЗависимое от авт. свидетельства08 д 23/1 Заявлено,ЗО.Х 1,1970;( 1693747/23 явкис присоединением з Приоритет Комитет по делам обретений и открытий ри Совете Министров СССРпубликовано 07.Х 1 Дата о икова Авторызобретения К. Н, Олейникова, Б. И. Юдкин, Л. В, Решетова, Н. П, Солдатови Б. М. Хлебников аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЛИфЕНИЛЕНОВЫХ ЭфИРО нтеза термостойких (полифениленоксинными техническиирокое применение тышленности в катрукционной пластИзобретениеолифениленовдов), которыети свойствамив различных оестве диэлектмассы. касается сиых эфировобладают цеи находят штраслях прорика и конс Известны способы получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенолов под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя или смеси органических растворителей с использованием в качестве катализаторов медноаминных комплексов. Согласно этим способам полимер с достаточным молекулярным весом, обеспечивающим необходимые свойства, можно получить, как показали исследования, применяя довольно большое количество катализатора в реакционной смеси, обычно не ниже 1 моль на 16 моль мономера. Концентрация мономера не должна превышать 1,2 моль/л. В противоположном случае процесс замедляется и уменьшается молекулярный вес получающегося полимера. Кроме того, продолжительное воздействие кислорода на образовавшийся в начальный момент реакции полимер вызывает его структурирование, которое затрудняет последующую переработку полимера. Применение оптимальных количеств катализатора и мономера приводит к использованию больших количеств катализатора и растворителей и требует больших затрат на их регенера цию. Постепенное введение мономера в реакционную смесь, позволяющее уменьшить соотношение катализатора и мономера, ограничено теми же концентрациями мономера из-за создающейся высокой вязкости среды.10 Цель изобретения - улучшить свойства конечных продуктов, упростить технологию процесса.Согласно изобретению, поставленная цельдостигается тем, что процесс. получения поли фениленоксидов проводят при периодическомдобавлении мономера в количествах, обеспечивающих оптимальные соотношения катализатора и мономера после предварительного отделения из реакционной массы полимера с 20 нужным молекулярным весом,Предлагаемый способ обеспечивает высокуюскорость процесса, позволяет уменьшить расход катализатора и растворителей и сократить затраты на их регенерацию. Периодическое 25 удаление полимера из реакционной смеси неповышает ее вязкости, благодаря чему уменьшается возможность местного перегрева и связанного с ним образования нежелательных низкомолекулярных продуктов реакции и сши тых структур в полимере. Оставшиеся в реак361183 Влияние исходной концентрации мономера на молекулярный вес полимера Продолжительностьреакции,лин Отношение концентраций катализатор; мономер) 25 С 0,555 75,0 30 1:8 0,4 0,488 0,500 77,0 40 1:16 0,8 0,976 0,366 75,7 50 1;32 1,952 1,6 0,311 73,1 1:64 3,904 ционной смеси олигомеры подвергают дальнейшей окислительной поликонденсации одновременно с новой порцией мономера, за счет чего должен увеличиваться выход высокомолекулярного полимера.Реакцию окислительной поликонденсации проводят как обычно, О достижении нужного молекулярного веса можно судить по количеству поглощенного кислорода, по изменению окислительно-восстановительного потенциала реакционной смеси, по продолжительности процесса, по появлению осадка полимера, если реакцию ведут в среде растворитель в осади- тель, или по вязкости растворов образцов полимера из проб, отбираемых в процессе реакции. Если реакцию осуществляют в растворителе, полимер выделяют из реакционной смеси осаждением. В качестве осадителя используют жидкости, в которых полимер не растворяется, или азеотропные смеси, осадителей с растворителями, в которых проводят реакцию окислительной поликонденсации. Выпавший в осадок полимер отделяют от раствора обычными способами, например центрифугированием. Осадитель отгоняют из фугата при атмосферном давлении или в вакууме, можно также удалять осадитель путем лиофильной сушки.Если синтез проводят в среде раствори- тель - осадитель, полимер выпадает в осадок в Приведенные в таблице данные показывают, что полимер с достаточным молекулярным весом можно получить при концентрации моно- мера не выше 0,8 моль/л и отношении катализатор:мономер не ниже 1:16 (моль.).П р и м е р 2. Пример иллюстрирует возможность достижения более низкого отношения катализатор: мономер без снижения молекулярного веса и ухудшения свойств полимера. Получающийся, полимер выделяют из реакционной смеси осаждением.В реактор загружают 6 лил толуола, 2 лл пиридина, 2 мл метанола, 0,413 г формиата меди и 0,976 г 2,6-диметилфенола. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30 С в атмосфере кислорода. В процессе реакции 5 10 15 20 25 30 50 55 60 65 процессе реакции и может быть отделен от реакционной смеси обычными способами.В обоих случаях дополнительные порции мономера могут 1 подаваться в твердом, расплавленном или растворенном виде сразу или постепенно. Возможно многократное, лучше трех-пятикратное проведение реакции,При многократном проведении реакции часть реакционной смеси увлекается с отделенным полимером, поэтому для более полного использования объема реактора оставшуюся реакционную смесь можно дополнять до нужного объема свежеприготовленной смесью или корректировать добавками отдельных компонентов.П р и м е р 1. Полимер иллюстрирует зависимость молекулярного веса полифениленоксида и продолжительности процесса от концентрации мономера.В реактор загружают 3,6 мл толуола, 1,3 мл метанола, 5 мл пиридина, 0,1125 г формиата меди и нужное количество мономера, Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30 С в атмосфере кислорода. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакции полимер осаждают 20 мл азеотропа толуол - метанол, отфильтровывают и обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета, после чего высушивают в вакууме при 60 С. Полученные результаты приведены в таблице. дважды добавляют по 0,976 г 2,6-диметилфекола. После прекращения поглощения кислорода полимер выделяют и очищают, как в примере 1. Получают полимер с характеристической вязкостью в бензоле при 25 С 0,662 дл/г.Из фильтрата отгоняют при атмосферном давлении 20 мл азеотропа толуол - метанол (т. кип. 64 С), К оставшемуся раствору (реак.- ционная среда от предыдущего синтеза),прибавляют 0,976 г мономера и проводят реакцию, как описано выше, внося в процессе реакции еще 0,976 г мономера, Выделение полимера и приготовление реакционной среды проводят, как в предыдущем случае. При проведении реакции в реакционной среде от предыдущего синтеза после выделения из нее поли.,61183 Предмет изобретения Составитель В. филимонов Техред Т, Миронова Редактор Л, Ушакова Корректоры: В, Петрова и Е. ДавыдкинаЗаказ 389/5 Изд, Мв 34 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 мера и удаления осадителя получают полимер с выходом 81,5%, тно = 0,677 дл/г,К реакционной среде от второго синтеза прибавляют 0,976 г 2,б-диметилфенола, проводят реакцию и выделяют полимер, как описано выше. При проведении реакции в реакционной среде от второго синтеза получают полимер с выходом 81,5%, т 1 Я = 0,671 дл/г,Таким образом, путем периодического выведения полимера из реакции и прибавления новых порций мономера можно достигнуть молярных отношений катализатор: мономер ниже 1; 16, например 1: 24, как,в приведенном примере, Полученные образцы полифениленоксида имеют достаточно высокий молекулярный вес, Ы = 0,5 дл/г, обеспечивающий хорошие физико-механические свойства. Образцы полимера хорошо растворяются, что указывает на отсутствие структурирования.П р и м е р 3. Пример иллюстрирует случай, когда после отделения выпавшего в осадок в процессе реакции полимера оставшаяся реакционная смесь не корректируется.В реактор загружают 6 мл толуола, 2 мл пиридина, 2 мл метанола, 0,095 г формиата меди, 1,0858 г 2,6-диметилфенола. Смесь перемешивают при температуре 30 С до прекращения поглощения кислорода. Выпавший в осадок полимер отделяют от реакционной смеси фильтрованием. Полимер обрабатывают, как в пРимеРе 1. Выход полимеРа 70,0 о/о, Ксй = 0,690 дл/г. К фильтрату прибавляют 0,500 г 2,6-диметилфенола. Окислительную поликонденсацию проводят до прекращения поглощения кислорода, Выход полимера, выпавшего в осадок, 58,7%, т 1 Я = 0,860 дл/г,Полученные образцы полифениленоксида хорошо растворяются в органических растворителях.П р и м е р 4. Пример иллюстрирует случай, когда после отделения выпавшего в осадок в процессе реакции полимера оставшаяся реакционная смесыкорректируется. В реактор загружают 6,7 мл толуола, 1,1 м гпиридина, 2,2 мл метанола, 0,095 г формиата меди и 0,976 г 2,6-диметилфенола. Смесь перемешивают при температуре 30 С до прекра щения поглощения кислорода. Выпавший восадок полимер отделяют от реакционной смеси и обрабатывают, как в примере 3. Выход полимера 67,6%, т 1 "нс = 0,695 дл/г.К фильтрату прибавляют 0,976 г 2,6-диме тилфенола и смесь толуола, пиридина, метанола и катализатора в том же соотношении, что и в исходной смеси и в таком количестве, что общий объем реакционной смеси остается равным 10 мл, Далее проводят окислительную 15 поликонденсацию. Выход полимера, выпавшего в осадок, 72,8 о/о, Яй = 0,718 дл/г.При окислительной поликонденсации третьей порции мономера выход полимера 70,6%, Чзс = 0,800 дл/г.снПри поликонденсации четвертой порции получают полимер с выходом 68,8% и т 1 ";с ==0,558 дл/г.При поликонденсации пятой порции получают полимер с выходом 73,2% и т 1 сй = = 0,595 дл/г.Полученные образцы полифениленоксида хорошо растворяются в органических растворителях.30 Способ получения полифениленовых эфировокислительной поликонденсацией фенола или 35 алкилзамещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например медноаминных, отличиюи 4 ийся тем, что, с целью улучшения свойств 40 конечных продуктов и упрощения технологиипроцесса, последний проводят при периодичсском добавлении мономера в реакционную смесь после предварительного отделения из нее полимера с нужным молекулярным весом.